賴水英

摘 要：固相微萃取技術(shù)（SPME）是在固相萃取技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研發(fā)而來(lái)的新型分離萃取方法，以其操作簡(jiǎn)單、攜帶方便、費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域得到了普遍應(yīng)用。本文介紹了SPME技術(shù)的基本內(nèi)容、主要種類以及影響因素，并重點(diǎn)分析了SPME在大氣環(huán)境、水體環(huán)境以及土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用，希望為行業(yè)技術(shù)發(fā)展提供一定的思考和借鑒。

關(guān)鍵詞：固相微萃取；環(huán)境監(jiān)測(cè)；應(yīng)用

中圖分類號(hào)：X83 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

固相微萃?。╯olid phase micro extracfion，SPME）是在1990年由加拿大Watedoo大學(xué)Pawliszyn教授首創(chuàng)的一種樣品前處理方法。它是在固相萃取技術(shù)基礎(chǔ)上研發(fā)而成的一項(xiàng)新技術(shù)，融合了萃取、濃縮、解吸和進(jìn)樣等功能，可在無(wú)溶劑樣品中實(shí)現(xiàn)萃取。SPME法保留了固相萃取法的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服了需要柱填充物、使用吸附劑進(jìn)行解吸的弊端，目前已被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。

1 SPME簡(jiǎn)介

SPME是一種非溶劑型的選擇性萃取方法，在纖維上涂敷高分子有機(jī)涂層或者吸附劑的固定相，借助其吸收或者吸附的功能，將目標(biāo)分析物進(jìn)行萃取和濃縮，然后在氣相色譜進(jìn)樣器中直接熱解吸，并進(jìn)行分析和檢測(cè)，達(dá)到相應(yīng)的萃取和檢測(cè)目的。此種聯(lián)用方法僅適用于半揮發(fā)性和揮發(fā)性有機(jī)物的濃縮檢測(cè)。但隨著高效液相色譜、電泳、紫外光譜等檢測(cè)儀器與SPME技術(shù)的聯(lián)用，SPME應(yīng)用范圍得以推廣。

在實(shí)際應(yīng)用SPME技術(shù)時(shí)，分析物在涂層和樣品基質(zhì)之間的分配系數(shù)是關(guān)鍵因素，要考慮影響分配系數(shù)的因素，并進(jìn)行相應(yīng)的優(yōu)化選擇，如萃取涂層的選擇、萃取的方式和溫度、pH調(diào)節(jié)、攪拌方式等。

SPME可分為三種萃取方式：直接萃取、頂空萃?。℉S-SPME）和膜保護(hù)萃取。根據(jù)分析基質(zhì)的不同需進(jìn)行選擇合理方式。直接萃取適用于干凈水體以及氣態(tài)基質(zhì)中的萃取和檢測(cè)。HS-SPME適用于固態(tài)及水體中的萃取，能有效地消除基質(zhì)的影響和背景吸收，顯著縮短平衡時(shí)間，同時(shí)可延長(zhǎng)萃取頭的使用壽命。膜保護(hù)萃取是借助滲透膜將萃取頭保護(hù)起來(lái)后直接用于萃取，檢測(cè)較臟基質(zhì)（如懸濁液等）內(nèi)的有機(jī)物時(shí)可采用此種方式。但由于保護(hù)膜的存在，待分析的物質(zhì)需要穿透滲透膜才能到達(dá)萃取涂層，其萃取時(shí)間會(huì)比較長(zhǎng)。

SPME還受溫度的雙重影響。升高萃取溫度，一方面可使分析物分配于頂空的狀態(tài)得到優(yōu)化，對(duì)基質(zhì)中分析物的擴(kuò)散十分有利，使分析速度加快、平衡時(shí)間得以縮短；另一方面，降低了分析物在基質(zhì)和涂層內(nèi)分配的系數(shù)，SPME的靈敏性受到干擾。所以，確定最佳的萃取溫度十分重要。此外，當(dāng)萃取酸性或堿性物質(zhì)時(shí)，對(duì)萃取基質(zhì)pH值加以適當(dāng)調(diào)節(jié)，將分析物維持在分子狀態(tài)下，使分析物具有更強(qiáng)的脂溶性，使其在水中溶解度有效降低，有助于萃取效率的提高。

由于SPME法對(duì)待測(cè)物的選擇性高、樣品用量少且方便快捷，所以它已成功地應(yīng)用于環(huán)境氣態(tài)、水體、固態(tài)中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）、半揮發(fā)性有機(jī)物及無(wú)機(jī)物的分析，如多環(huán)芳烴、醛類、苯系物、農(nóng)藥殘留、多氯聯(lián)苯、有機(jī)金屬化合物及無(wú)機(jī)金屬離子等。此外，與其它技術(shù)相比SPME法更適合于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。

2 SPME在大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

SPME技術(shù)可用于測(cè)定大氣中的揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機(jī)化合物的種類和濃度，包括揮發(fā)性有機(jī)酸、揮發(fā)性鹵代有機(jī)污染物、鹵代烴、醛、苯類、短鏈脂肪烴、脂肪胺、脂肪酸（C2～C5）以及萘等。SPME技術(shù)可用于同時(shí)測(cè)定氣體中多種有機(jī)物成分，廣泛用于室內(nèi)有機(jī)污染物和工業(yè)廢氣的監(jiān)測(cè)。

采用SPME對(duì)大氣環(huán)境進(jìn)行萃取分析時(shí)，根據(jù)定量分析的要求，一項(xiàng)必要步驟是準(zhǔn)備具有一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，并且其混合物要同時(shí)具備三個(gè)條件：（1）要對(duì)氣體濃度的標(biāo)準(zhǔn)性有提升作用；（2）有助于氣體濃度維持一定時(shí)間的恒定；（3）實(shí)驗(yàn)進(jìn)程中要獲得等濃度的氣體混合物，借助溫度、質(zhì)量及壓強(qiáng)等相關(guān)計(jì)算對(duì)氣體實(shí)際濃度加以確定。要想通過(guò)SPME實(shí)現(xiàn)對(duì)大氣環(huán)境的準(zhǔn)確檢測(cè)，就要對(duì)采樣過(guò)程及分析技術(shù)進(jìn)行不斷的改進(jìn)和優(yōu)化。

采集標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，通常使用的有靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩種采集方法。如對(duì)一個(gè)房間或者其他空間的揮發(fā)性有機(jī)污染物實(shí)施監(jiān)測(cè)和分析時(shí)，可以通過(guò)風(fēng)扇等將樣品送進(jìn)萃取涂層內(nèi)，即動(dòng)態(tài)取樣，也可以把萃取頭直接放置在其他樣品中進(jìn)行取樣操作，即是靜態(tài)取樣。對(duì)比靜態(tài)取樣和動(dòng)態(tài)取樣兩種方法的取樣成果，前者取樣的萃取量約是后者的65%～85%，同時(shí)前者的精密度也相對(duì)較低。大氣中的有機(jī)污染物中，甲醛、羧酸類等有機(jī)物普遍存在衍生化反應(yīng)，將分析物通過(guò)衍生反應(yīng)由極性轉(zhuǎn)化為非極性，并把非揮發(fā)性轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性，以此將分析物和涂層、基質(zhì)之間的分配系數(shù)加以提高，進(jìn)而使得SPME的選擇性和檢測(cè)的靈敏度均得到顯著提升。

3 SPME在水體環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

通過(guò)選用不同的萃取涂層、萃取方式和后序檢測(cè)裝置，SPME技術(shù)已被廣泛地用于監(jiān)測(cè)飲用水、湖水、河水等環(huán)境水體中的污染物，如有機(jī)化合物、鹵代烴類化合物、農(nóng)藥殘留物等等。在水體環(huán)境進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，多采用的SPME萃取方式是直接萃取和頂空萃取，具體選用哪一種要根據(jù)污染物的種類以及對(duì)應(yīng)的有效檢測(cè)模式等加以進(jìn)一步分析和選擇。將固相毛細(xì)管安放在取樣針內(nèi)部形成萃取管以利用SPME萃取技術(shù)，能實(shí)現(xiàn)水質(zhì)監(jiān)測(cè)和分析靈敏度、準(zhǔn)確性以及可靠性的顯著提高，通過(guò)在線采集樣本、萃取、檢測(cè)及分析技術(shù)和流程的完整建立，還可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種化合物的同步檢測(cè)，監(jiān)控穩(wěn)定性中相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可低至2%以下。

4 SPME在土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

SPME的頂空萃取技術(shù)可用于測(cè)定土壤和沉積物中揮發(fā)或半揮發(fā)性物質(zhì)，監(jiān)測(cè)有機(jī)物污染物的降解、遷移及轉(zhuǎn)化過(guò)程。對(duì)于固態(tài)樣品中較難萃取和不揮發(fā)的污染物的監(jiān)測(cè)，同樣可以采用衍生化-SPME技術(shù)。借助浸液采用浸取的方式進(jìn)行，將分析液通過(guò)一定手段導(dǎo)入到液相內(nèi)，進(jìn)而使用SPME的萃取方法。張廉奉等采用溶膠-凝膠方法制備了三甲基杯芳烴/羥基硅油固相微萃取探頭，通過(guò)與氣相色譜-氫火焰聯(lián)用測(cè)定了土壤中的多環(huán)芳烴。該方法檢出限低（0.008mg/L～0.440mg/L），重現(xiàn)性好（RSD<7%），線性范圍寬（3個(gè)數(shù)量級(jí)），回收率在70.20%～105.1%。

結(jié)語(yǔ)

SPME相對(duì)以往的萃取技術(shù)具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)，不依賴于溶劑、用于實(shí)驗(yàn)分析的樣品用量小、攜帶方便以及良好的保真性等，大量的實(shí)驗(yàn)及實(shí)踐表明，SPME對(duì)大氣環(huán)境、水體環(huán)境以及土壤環(huán)境的檢測(cè)結(jié)果都具有非常強(qiáng)的可靠性，固相微萃取技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中必將發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

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