肖 嘯, 姚二崗,2, 劉 慶, 丁可偉, 蘇海鵬, 李陶琦, 張 敏, 葛忠學(xué)

(1. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 2. 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

含能材料是武器系統(tǒng)的毀傷威力來(lái)源和動(dòng)力能源,也是制約武器系統(tǒng)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。武器系統(tǒng)的不斷發(fā)展和進(jìn)步,對(duì)含能材料的性能要求也不斷提高,其中高能低感成為近年來(lái)含能材料性能所追求的熱點(diǎn)[1-4]。理想的含能材料應(yīng)包括以下特點(diǎn): 1)高能量; 2)高密度; 3)高爆速、爆壓; 4)熱穩(wěn)定性好; 5)低感度。然而,高能量和低感度兩方面通常是相互矛盾和對(duì)立的。例如, RDX、HMX、CL-20等高能材料使武器裝備系統(tǒng)具有較大的毀傷威力,但安全性能下降。而TATB等鈍感材料雖然使武器裝備系統(tǒng)的安全性能大幅提升,卻以損失毀傷威力為代價(jià)。因此,如何使高能量和低感度得到更好地融合和兼顧,成為新型含能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和挑戰(zhàn)[5-7]。

近年來(lái),多硝基唑類(lèi)化合物在含能材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。典型的多硝基唑類(lèi)化合物主要包括1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI)、4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)等。此類(lèi)化合物分子中含有大量鍵能較高的N—N鍵、C—N鍵和致爆基團(tuán)—NO2,因而具有較高的生成焓和氧平衡; 同時(shí),由于芳雜環(huán)的穩(wěn)定性較好,可以有效增強(qiáng)此類(lèi)化合物對(duì)熱、摩擦和撞擊的耐受能力[8-11]。三硝甲基唑類(lèi)化合物具有致爆基團(tuán)多、能量高、氧平衡高、穩(wěn)定性高等特點(diǎn),成為多硝基唑類(lèi)化合物研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。例如,2011年,Thottempudi V等[12]報(bào)道了兩種多硝基三唑類(lèi)含能化合物5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑(TNNT)和5,5′-雙(三硝甲基)-3,3′-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BTNAT)的合成及性能,其氧平衡分別為+9.12%和-8.6%,實(shí)測(cè)密度分別為1.94 g·cm-3和1.83 g·cm-3, 理論爆速(爆壓)分別為8983 m·s-1(35.51 GPa)和8964 m·s-1(36.65 GPa),二者的爆轟性能優(yōu)于TNT,與RDX基本相當(dāng),其撞擊感度分別為9.0 J和1.5 J,前者較RDX和HMX的撞擊感度低,后者較為敏感。此外,由于三硝甲基較強(qiáng)的吸電子作用,二者分子結(jié)構(gòu)中唑環(huán)上1位N—H鍵上的氫原子具有較大的酸性,可以利用其酸性,以其作為陰離子與各種含能陽(yáng)離子進(jìn)行配對(duì)反應(yīng)就可以形成具有高能低感特征的離子型含能化合物。此外,還可以通過(guò)對(duì)1位N—H鍵上的氫原子進(jìn)行取代反應(yīng)和進(jìn)一步的含能化修飾,從而衍生出能量更高的一系列新型高能化合物。目前,國(guó)內(nèi)尚未開(kāi)展TNNT和BTNAT的合成研究。因此,本研究根據(jù)文獻(xiàn)[12]報(bào)道的方法合成了TNNT和BTNAT,并對(duì)其進(jìn)行了差示掃描量熱(DSC)分析,為其在含能材料中的研究奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料及儀器

材料: 氨基胍碳酸氫鹽、丙二酸,分析純,成都市科龍化工試劑廠; 氫氧化鉀、高錳酸鉀,分析純,成都市科龍化工試劑廠; 發(fā)煙硝酸,自制; 二氯甲烷,分析純,天津化學(xué)試劑三廠。

儀器: NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)NICOLET公司; AV500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振波譜儀(TMS內(nèi)標(biāo)),德國(guó)BRUKER公司; VARIO EL Ⅲ型有機(jī)元素分析儀,德國(guó)ELEMENTAR公司; 901 s差式掃描量熱儀,美國(guó)TA公司。

2.2 合成路線(xiàn)

以氨基胍碳酸氫鹽與丙二酸為原料,經(jīng)縮合-環(huán)化反應(yīng)得到中間體5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酸(ATAA); 經(jīng)重氮化-取代反應(yīng)得到中間體5-硝基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酸(NTAA),進(jìn)而經(jīng)硝化反應(yīng)合成出目標(biāo)化合物TNNT; 中間體ATAA經(jīng)氧化偶聯(lián)反應(yīng)得到中間體5,5′-雙(羧甲基)-3,3′-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BCMAT),最后經(jīng)硝化反應(yīng)合成出目標(biāo)化合物BTNAT。合成路線(xiàn)如Scheme 1所示。

Scheme 1[12]

2.2.1 5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酸(ATAA)

稱(chēng)取30 g(0.2205 mol)氨基胍碳酸氫鹽、22.95 g(0.2205 mol)丙二酸加入500 mL三口反應(yīng)瓶中,攪拌下緩慢滴加25.85 g(0.255 mol)36%的濃鹽酸。滴畢,升溫至70℃并恒溫反應(yīng)60～70 min。反應(yīng)完成后冷卻至20 ℃,然后向所得粘性反應(yīng)物中加入95 mL溶有22.58 g(0.5645 mol)氫氧化鈉的水溶液,加熱至90～95 ℃反應(yīng)40 min,然后冷卻至50～60 ℃。然后用36%的鹽酸調(diào)節(jié)pH為2～3,并冷卻至5 ℃; 經(jīng)過(guò)濾、干燥得白色固體; 然后用蒸餾水重結(jié)晶,得白色固體粉末14.09 g,產(chǎn)率為45%(文獻(xiàn)值[12]: 44%～51%)。

m.p.: 187 ℃; IR(KBr,ν/cm-1) : 3463, 3425, 3338, 3114, 2714, 1686, 1597, 1557, 1516, 1378, 1263, 1194, 1108, 1060, 1005, 919, 826, 759, 682, 645, 587, 536;1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 11.2484 br.s(1H, NH),5.7960 br.s(2H, NH2),3.5915s(2H, CH2);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 170.953, 157.804, 153.892, 34.469; Anal. Calcd for C4H6N4O2, %: C 33.81,H 4.26,N 39.42; Found, %: C 34.00,H 4.19,N 39.18。

2.2.2 5-硝基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酸(NTAA)

稱(chēng)取41.4 g(600 mmol)亞硝酸鈉溶于100 mL蒸餾水中并加熱至50 ℃,再取8.52 g(60 mmol)5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酸溶于50 mL30%硫酸溶液中,并將所得溶液滴加至亞硝酸鈉水溶液中。滴畢,50 ℃恒溫反應(yīng)1 h,然后冷卻至25 ℃,用30%硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至1,攪拌至無(wú)二氧化氮冒出,然后用乙酸乙酯萃取(100 mL×3),減壓蒸除乙酸乙酯得淡黃色固體。將所得固體用蒸餾水重結(jié)晶,得4.13 g淡黃色固體粉末,產(chǎn)率為40%(文獻(xiàn)值[12]: 42%)。

IR(KBr,ν/cm-1): 3437, 3278, 2979, 2925, 2732, 2482, 1940, 1695, 1562, 1539, 1494, 1438, 1393, 1341, 1314,1268, 1229, 1165, 1051, 1026, 842, 816, 778, 690, 654;1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 15.1378 br.s(1H, NH),3.9831s(2H, CH2);13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 169.373, 162.856, 153.458, 33.156; Anal. Calcd for C4H4N4O4, %: C 27.92,H 2.34,N 32.55; Found, %: C 27.90, H 2.29, N 31.99。

2.2.3 5-硝基-3-三硝甲基-1,2,4-三唑(TNNT)

量取4 mL發(fā)煙硝酸和5 mL 98%濃硫酸加入25 mL反應(yīng)瓶中,冰鹽浴冷卻至0 ℃,緩慢、分批加入1 g(5.8 mmol)5-硝基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酸。加畢,室溫下反應(yīng)15 h。反應(yīng)完成后將所得反應(yīng)混合物倒入15 g冰水中,用30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液酸堿性至pH=8,再用濃鹽酸調(diào)節(jié)混合液酸堿性至pH=2～3; 然后用二氯甲烷萃取(10 mL×3),無(wú)水硫酸鎂干燥萃取液,經(jīng)減壓蒸除二氯甲烷得無(wú)色固體0.67 g,產(chǎn)率為42%(文獻(xiàn)值[12]: 44%)。

IR(KBr,ν/cm-1): 3444, 2960, 2924, 2853, 1705, 1600, 1570, 1465, 1379, 1283, 1261, 1088, 1020, 844, 801 ;1H NMR(CD3CN,500 MHz)δ: 9.401 s;13C NMR(CD3CN,125 MHz)δ: 156.64, 146.11, 121.01;15N NMR(CD3CN)δ: -37.58, -89.89, -131.51, -143.74, -146.15; Anal. Calcd for C3HN7O8, %: C 13.70, H 0.38, N 37.27; Found, %: C 14.18, H 0.30, N 37.52。

2.2.4 5,5′-雙(羧甲基)-3,3′-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BXMAT)

稱(chēng)取8.52 g(60 mmol)5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酸、40 mL蒸餾水加入到250 mL三口反應(yīng)瓶中,攪拌形成懸浮液,然后滴加40 mL溶有12 g(214 mmol)氫氧化鉀的水溶液,滴加過(guò)程持續(xù)30～40 min; 待反應(yīng)體系變?yōu)橥该骱蠓峙尤? g(50 mmol)高錳酸鉀。加畢,在25～30 ℃下反應(yīng)2 h; 反應(yīng)完成后過(guò)濾并收集濾液,用36%鹽酸調(diào)節(jié)pH至1～1.5,析出黃色固體,經(jīng)過(guò)濾、真空干燥得黃色固體粉末14.29 g,產(chǎn)率為85%(文獻(xiàn)值[12]: 84%)。

IR(KBr,ν/cm-1) : 3467, 2994, 2923, 1623, 1596, 1541, 1446, 1372, 1283, 1190, 1095, 1043, 996, 963, 948, 843, 801 ;1H NMR(DMSO,500 MHz)δ: 14.7364 br.s(2H, NH), 3.9126 s(4H, CH2), 3.3965 br.s(2H, COOH);13C NMR(DMSO,125 MHz)δ: 169.498, 168.543, 152.375, 33.009; Anal. Calcd for C8H8N8O4, %: C 34.29,H 2.88,N 39.99; Found, %: C 34.17, H 2.32, N 39.92。

2.2.5 5,5′-雙(三硝甲基)-3,3′-偶氮-1,2,4-三唑(BTNAT)

量取12 mL 98%濃硫酸和10 mL發(fā)煙硝酸加入50 mL反應(yīng)瓶中,冰浴冷卻至-5～0 ℃,緩慢、分批加入1 g(3.57 mmol) 5,5′-雙(羧甲基)-3,3′-偶氮-1H-1,2,4-三唑。加畢,緩慢升至室溫,并繼續(xù)反應(yīng)15 h。反應(yīng)完成后,將所得反應(yīng)混合物投入30 g冰水中,用30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合液酸堿性至pH=8,再用濃鹽酸調(diào)節(jié)混合液酸堿性至pH=2～3; 過(guò)濾得黃色粉末狀固體; 收集濾液,用乙酸乙酯萃取并無(wú)水硫酸鎂干燥,最后減壓蒸除乙酸乙酯得黃色粉末狀固體。將兩次所得黃色固體合并,共計(jì)0.693 g,產(chǎn)率為42%(文獻(xiàn)值[12]: 55%)。

IR(KBr,ν/cm-1) : 3443, 3125, 2994, 2923, 1743, 1623, 1596, 1541, 1446, 1372, 1283, 1241, 1190, 1095, 996, 948, 843, 801;1H NMR(DMSO,500 MHz)δ: 5.062 s;13C NMR(DMSO,125 MHz)δ: 165.33, 149.15, 138.216; Anal. Calcd for C6H2N14O12, %: C 15.59, H 0.44, N 42.43; Found, %: C 15.42, H 0.39, N 41.96。

3 結(jié)果與討論

3.1 硝化反應(yīng)體系的選擇

據(jù)文獻(xiàn)[13]報(bào)道,唑環(huán)上的乙酸基或乙酸乙酯基在硝酸或硝硫混酸體系中經(jīng)硝化反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為三硝甲基結(jié)構(gòu)。因此,本研究分別考察了不同硝化反應(yīng)前體和硝化劑種類(lèi)對(duì)兩種硝化反應(yīng)的影響。本研究選擇四種結(jié)構(gòu)相似的三唑類(lèi)化合物即ATAA、5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酯(ATEE)、5-硝基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酸(NTAA)和5-硝基-1H-1,2,4-三唑-3-乙酯(NTEE)作為合成TNNT的前體(見(jiàn)Scheme 2),其中ATEE和NTEE的合成方法可參照文獻(xiàn)[14]。同樣,選擇BCMAT和5,5′-雙(甲基乙酯基)-3,3′-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BCMET)作為合成BTNAT的前體(見(jiàn)Scheme 3),其中BCMET的合成方法可參照文獻(xiàn)[15]。

同時(shí),選擇工業(yè)硝酸、發(fā)煙硝酸和四種不同配比的硝硫混酸作為硝化劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

Scheme 2

Scheme 3

由表1可見(jiàn),ATAA和ATEE分別屬于氨基取代的三唑類(lèi)化合物,無(wú)論采用何種硝化劑,得到的都是混合物,且難以分離。究其原因,是由于硝化反應(yīng)不僅可以發(fā)生在乙酸基或乙酸乙酯基的仲碳位置上,而且5C位的氨基活性較高,且易硝化生成N-硝化副產(chǎn)物。當(dāng)ATAA和ATEE分別經(jīng)重氮化-取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硝基取代的三唑類(lèi)化合物時(shí),由于排除了N-硝化副反應(yīng)的干擾,可以順利得到目標(biāo)化合物; 此外,由表1可以看出,以NTEE作為硝化前體的反應(yīng)收率明顯低于NTAA,這是因?yàn)橐宜嵋阴セ谙趸磻?yīng)過(guò)程中脫羧能力較弱,從而生成大量的偕二硝甲基取代物和少量的三硝甲基取代物; 而以NTAA作為硝化前體時(shí),乙酸基在反應(yīng)過(guò)程中更容易脫去羧基而繼續(xù)被硝化,從而得到的只有三硝甲基取代物。NTEE和NTAA的硝化反應(yīng)式如Scheme 4所示。

表1 不同硝化體系對(duì)硝化反應(yīng)的影響

Table 1 Effect of different nitration system on the nitration reaction

nitrationprecursoryield/%98%nitricacid100%nitricacidmixedacid[V(98%H2SO4)/V(100%HNO3)]1∶11.2∶11.5∶12∶1ATAAoilmixturedoesnotseparateNTAA<51242443520ATEEoilmixturedoesnotseparateNTEE<51022282017BCMAT<52233424030BCMET<51825383222

Scheme 4

同理,Scheme 4所示機(jī)理同樣適用于BCMAT和BCMET的硝化體系,在此不再贅述。因此,以NTAA和BCMAT分別為硝化前體,硝硫混酸[V(98% H2SO4)/V(100% HNO3)=1.2/1]作為硝化劑是最合適的硝化體系。

3.2 后處理方式研究

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),如果完全按照文獻(xiàn)[12]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行后處理,得到的產(chǎn)物經(jīng)紅外分析可發(fā)現(xiàn)明顯的成鹽特征,原因在于三唑環(huán)結(jié)構(gòu)上的1位N—H鍵在強(qiáng)酸環(huán)境中可顯弱堿性,能夠與硝酸或硫酸發(fā)生反應(yīng)從而形成離子鹽結(jié)構(gòu),導(dǎo)致產(chǎn)物純度不高。因此,本研究在后處理過(guò)程中增加了破壞離子鹽結(jié)構(gòu)的操作步驟,即首先用堿對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行酸堿性調(diào)節(jié)至體系pH=8,然后再進(jìn)行酸化,進(jìn)而得到較為純凈的目標(biāo)化合物。此外,這種后處理方式也是造成本研究產(chǎn)率較文獻(xiàn)報(bào)道值低的原因。

3.3 量子化學(xué)計(jì)算

3.3.1 幾何優(yōu)化

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[16-17],在6-31G(d,p)基組水平上對(duì)TNNT和BTNAT的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化,經(jīng)振動(dòng)頻率分析發(fā)現(xiàn)無(wú)虛頻,表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢(shì)能面上的極小點(diǎn),為穩(wěn)定構(gòu)型。優(yōu)化后的幾何構(gòu)型及原子編號(hào)見(jiàn)圖1。鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表2和表3。

由表2和表3可見(jiàn),TNNT和BTNAT三唑環(huán)上的C—N鍵的鍵長(zhǎng)均接近C—N、CN和N—N鍵的標(biāo)準(zhǔn)鍵長(zhǎng)(1.4720?、1.2870?和1.450?),且各鍵長(zhǎng)呈現(xiàn)出平均化,表明三唑環(huán)結(jié)構(gòu)形成了共軛體系; 三硝甲基單元中三個(gè)C—N鍵的鍵長(zhǎng)較C—N鍵的標(biāo)準(zhǔn)鍵長(zhǎng)要長(zhǎng),表明其鍵能較低,相對(duì)較弱。

3.3.2 自然鍵軌道分析及鍵離解能

政府補(bǔ)助。政府補(bǔ)助主要包括財(cái)政貼息、研究開(kāi)發(fā)補(bǔ)貼和政策性補(bǔ)貼。該變量的數(shù)據(jù)來(lái)源于企業(yè)財(cái)務(wù)報(bào)表附注中損益項(xiàng)目下政府補(bǔ)助項(xiàng)目，是當(dāng)期企業(yè)收到的政府補(bǔ)助合計(jì)減去退回政府補(bǔ)助的金額。

對(duì)TNNT和BTNAT的優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行自然鍵軌道(NBO)分析,所得C、H、N和O之間的鍵級(jí)以及熱引發(fā)鍵的鍵離解能分別列于表4和表5中。

a. TNNT

b. BTNAT

圖1 優(yōu)化后TNNT和BTNAT的幾何構(gòu)型

Fig.1 The geometric configurations of TNNT and BTNAT after optimization

表2 TNNT的部分幾何參數(shù)

Table 2 Selected geometric parameters for TNNT

bondbondlength/?bondbondangle/(°)bonddihedralangle/(°)C(1)—N(2)1.3132N(2)—C(1)—N(5)109.4444N(5)—C(1)—N(2)—N(3) -0.0453C(1)—N(5)1.3610N(2)—C(1)—N(7)125.2783N(7)—C(1)—N(2)—N(3) 179.8636C(1)—N(7)1.2480N(5)—C(1)—N(7)125.2772N(2)—C(1)—N(5)—C(4) -0.124N(2)—N(3)1.3768C(1)—N(2)—N(3)107.6294N(7)—C(1)—N(5)—C(4) -179.8541N(3)—C(4)1.3122N(2)—N(3)—C(4)107.6379N(2)—C(1)—N(7)—O(8) 0.3001C(4)—N(5)1.3611N(3)—C(4)—N(5)109.4382N(2)—C(1)—N(7)—O(9) -179.683C(4)—C(6)1.4970N(3)—C(4)—C(6)125.2845N(5)—C(1)—N(7)—O(8) -179.9927C(6)—N(10)1.4801N(5)—C(4)—C(6)125.2773N(5)—C(1)—N(7)—O(9) 0.0242C(6)—N(13)1.4799C(1)—N(5)—C(4)105.85C(1)—N(2)—N(3)—C(4) 0.1942C(6)—N(16)1.4799C(4)—C(6)—N(10)109.4594N(2)—N(3)—C(4)—N(5) -0.2934N(7)—O(8)C(4)—C(6)—N(13)109.5197N(2)—N(3)—C(4)—C(6) -179.8544N(7)—O(9)1.3100C(4)—C(6)—N(16)109.4665N(3)—C(4)—N(5)—C(1) 0.267N(10)—O(11)N(10)—C(6)—N(13)109.4363C(6)—C(4)—N(5)—C(1) 179.8087N(10)—O(12)N(10)—C(6)—N(16)109.4980N(3)—C(4)—C(6)—N(10) 46.4338N(13)—O(14)N(13)—C(6)—N(16)109.4474N(3)—C(4)—C(6)—N(13) -73.3935N(13)—O(15)C(1)—N(7)—O(8)119.9977N(3)—C(4)—C(6)—N(16) 167.1623N(16)—O(17)C(1)—N(7)—O(9)120.0023N(5)—C(4)—C(6)—N(10) -133.0878N(16)—O(18)O(8)—N(7)—O(9)119.9999N(5)—C(4)—C(6)—N(13) 107.085

表3 BTNAT的部分幾何參數(shù)

Table 3 Selected geometric parameters for BTNAT

bondbondlength/?bondbondangle/(°)bonddihedralangle/(°)C(1)—N(2)1.3603N(2)—C(1)—N(5)110.448N(5)—C(1)—N(2)—N(3) -0.6108C(1)—N(5)1.3151N(2)—C(1)—C(6)125.9347C(6)—C(1)—N(2)—N(3) -175.7998C(1)—C(6)1.4852N(5)—C(1)—C(6)123.4335N(2)—C(1)—N(5)—C(4) 0.4048N(2)—N(3)1.3352C(1)—N(2)—N(3)109.9487C(6)—C(1)—N(5)—C(4) 175.7373N(3)—C(4)1.3379N(2)—N(3)—C(4)102.512N(2)—C(1)—C(6)—N(18) -37.8001C(4)—N(5)1.3650N(3)—C(4)—N(5)114.6623N(2)—C(1)—C(6)—N(27) -159.7653C(4)—N(7)1.3993N(3)—C(4)—N(7)117.5389N(2)—C(1)—C(6)—N(30) 81.2111C(6)—N(18)1.5349N(5)—C(4)—N(7)127.7986N(5)—C(1)—C(6)—N(18) 147.6033C(6)—N(27)1.5435C(1)—N(5)—C(4)102.4258N(5)—C(1)—C(6)—N(27) 25.6381C(6)—N(30)1.5702C(1)—C(6)—N(18)114.2533N(5)—C(1)—C(6)—N(30) -93.3856N(7)—N(8)1.2586C(1)—C(6)—N(27)109.7293C(1)—N(2)—N(3)—C(4) 0.5096N(8)—C(12)1.3993C(1)—C(6)—N(30)112.3328N(2)—N(3)—C(4)—N(5) -0.2686C(9)—N(10)1.3603N(18)—C(6)—N(27)108.4017N(2)—N(3)—C(4)—N(7) 179.8841C(9)—N(13)1.3151N(18)—C(6)—N(30)104.6505N(7)—C(4)—N(5)—C(1) 179.7467C(9)—C(14)1.4853N(27)—C(6)—N(30)107.1072N(3)—C(4)—N(7)—N(8) 179.6059

續(xù)表1

N(10)—N(11)1.3351C(4)—N(7)—N(8)113.2776N(5)—C(4)—N(7)—N(8) -0.2184N(11)—C(12)1.3379N(7)—N(8)—C(12)113.2773C(1)—C(6)—N(18)—O(19) 45.0438C(1)2—N(13)1.3650N(10)—C(9)—N(13)110.4477C(1)—C(6)—N(18)—O(20) -137.6526C(1)4—N(15)1.5703N(10)—C(9)—C(14)125.9458N(27)—C(6)—N(18)—O(19) 167.734C(1)4—N(21)1.5349N(13)—C(9)—C(14)123.4246N(27)—C(6)—N(18)—O(20) -14.9624C(14)—N(24)1.5435C(9)—N(10)—N(11)109.9491N(30)—C(6)—N(18)—O(19) -78.2242N(15)—O(16)1.2136N(10)—N(11)—C(12)102.5124N(30)—C(6)—N(18)—O(20) 99.0794N(15)—O(17)1.2164N(8)—C(12)—N(11)117.5377C(1)—C(6)—N(27)—O(28) -118.0017N(18)—O(19)1.2282N(8)—C(12)—N(13)127.8004C(1)—C(6)—N(27)—O(29) 62.3332N(18)—O(20)1.2098N(11)—C(12)—N(13)114.6617N(18)—C(6)—N(27)—O(28) 116.6029N(21)—O(22)1.2098C(9)—N(13)—C(12)102.426N(18)—C(6)—N(27)—O(29) -63.0622N(21)—O(23)1.2282C(9)—C(14)—N(15)112.3329N(30)—C(6)—N(27)—O(28) 4.1896N(24)—O(25)1.2146C(9)—C(14)—N(21)114.2572N(30)—C(6)—N(27)—O(29) -175.4756N(24)—O(26)1.2154C(9)—C(14)—N(24)109.7236C(1)—C(6)—N(30)—O(31) 26.1013N(27)—O(28)1.2154N(15)—C(14)—N(21)104.6477C(1)—C(6)—N(30)—O(32) -154.9014N(27)—O(29)1.2146N(21)—C(14)—N(24)108.4067N(18)—C(6)—N(30)—O(31)150.6006N(30)—O(31)1.2136C(14)—N(15)—O(16)115.4266N(18)—C(6)—N(30)—O(32) -30.4022N(30)—O(32)1.2164C(14)—N(15)—O(17)115.6204C(4)—N(7)—N(8)—C(12) 179.8363

表4 TNNT的Wiberg鍵級(jí)及鍵離解能

Table 4 Wiberg bond orders and BDE of TNNT

bondbondorderBDE1)/kJ·mol-1bondbondorderBDE/kJ·mol-1C(1)—N(2)1.2321-C(1)—N(5)1.4843-N(2)—N(3)1.2614N(3)—C(4)1.4792C(4)—N(5)1.3232C(4)—C(6)1.0009N(7)—O(8)1.4657N(7)—O(9)1.5408C(6)—N(10)0.8200109.06C(6)—N(13)0.8090108.53C(6)—N(16)0.8328110.31N(10)—O(11)1.5532-N(10)—O(12)1.5452-N(13)—O(14)1.5387N(13)—O(15)1.5465N(16)—O(17)1.5429N(16)—O(18)1.5500

Note: 1)BDEis bond dissociation energy.

表5 BTNAT的Wiberg鍵級(jí)

Table 5 Wiberg bond orders of BTNAT

bondbondorderbondbondorderbondbondorderBDE/kJ·mol-1C(1)—N(2)1.2162C(4)—N(7)1.1062C(6)—N(18)0.8365112.76C(1)—N(5)1.4990N(7)—N(8)1.7669C(6)—N(27)0.8270111.98C(1)—C(6)1.0084C(9)—N(10)1.2162C(6)—N(30)0.7884111.21N(2)—N(3)1.2606C(1)2—N(8)1.1062N(8)—C(12)1.1062N(3)—C(4)1.4489C(9)—N(13)1.4990N(10)—N(11)1.2606C(4)—N(5)1.2740C(9)—N(14)1.0084C(14)—N(24)0.8270111.98C(12)—N(13)1.2740N(15)—O(17)1.5460C(14)—N(15)0.7883112.76N(15)—O(16)1.5542N(11)—C(12)1.4488C(14)—N(21)0.8366111.21

由表3可見(jiàn),TNNT結(jié)構(gòu)中C(6)—N(10)、C(6)—N(13)和C(6)—N(16)的和BTNAT結(jié)構(gòu)中C(6)—N(18)、C(6)—N(27)、C(6)—N(30)、C(14)—N(15)、C(14)—N(21)、C(14)—N(24)鍵級(jí)最小,屬于熱解引發(fā)鍵,均為三硝甲基中的C—N鍵,表明三硝甲基唑類(lèi)化合物不穩(wěn)定的關(guān)鍵因素為三硝甲基結(jié)構(gòu)中C—NO2的熱裂解。隨著溫度的升高,該鍵會(huì)首先發(fā)生斷裂,進(jìn)而引發(fā)含能化合物的熱分解。此外,還可通過(guò)熱裂解鍵的鍵離解能的大小來(lái)判斷含能化合物的熱穩(wěn)定性。肖鶴鳴等[18]認(rèn)為計(jì)算所得熱解引發(fā)鍵的鍵離解能(BDE)可作為穩(wěn)定性的定量標(biāo)準(zhǔn)。若BDE>80 kJ·mol-1,認(rèn)為達(dá)到基本要求; 若BDE>120 kJ·mol-1,認(rèn)為滿(mǎn)足品優(yōu)高能量密度材料的穩(wěn)定性要求。由表3可以看出,TNNT和BTNAT結(jié)構(gòu)中三硝甲基上的三個(gè)熱解引發(fā)鍵的BDE均大于80 kJ·mol-1,基本接近120 kJ·mol-1。故可判斷TNNT和BTNAT基本滿(mǎn)足高能量密度材料的穩(wěn)定性要求。

3.3.3 靜電勢(shì)分析

在B3LYP理論水平下,畫(huà)出了TNNT和BTNAT的三維靜電勢(shì)分布示意圖(圖2),藍(lán)色部分表示正靜電勢(shì),紅色部分表示負(fù)靜電勢(shì)。從圖2中可以看出,化合物的正靜電勢(shì)主要分布在三唑環(huán)周?chē)?而TNNT中C(1)位所連NO2以及C(4)位所連的三硝甲基和BTNAT中兩個(gè)三唑之間以及C(1)位、C3位所連的三硝甲基周?chē)鷮儆诿黠@的負(fù)電荷區(qū)域。通常正電勢(shì)越強(qiáng),說(shuō)明該區(qū)域電荷密度較低,故可以看出三唑環(huán)上的N原子易受親核試劑進(jìn)攻。Anton H等[19]認(rèn)為在含能體系中,正的靜電勢(shì)強(qiáng)度要大于負(fù)的靜電勢(shì)強(qiáng)度。由計(jì)算結(jié)果可知,TNNT和BTNAT的正靜電勢(shì)區(qū)域的靜電勢(shì)強(qiáng)度分別為82.634 kJ·mol-1和67.864 kJ·mol-1,負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域的靜電勢(shì)強(qiáng)度為-34.518 kJ·mol-1和-34.602 kJ·mol-1,符合Anton H等對(duì)含能體系的定性判斷。

a. TNNT b. BTNAT

圖2 TNNT和BTNAT的三維靜電勢(shì)分布示意圖

Fig.2 Schematic diagrams of three-dimensional electrostatic potential distribution for TNNT and BTNAT

3.4 熱穩(wěn)定性

升溫速率為10 ℃·min-1,氮?dú)鈿夥?TNNT和BTNAT的DSC曲線(xiàn)如圖3所示。

由圖3可見(jiàn),TNNT和BTNAT的DSC曲線(xiàn)沒(méi)有明顯的吸熱峰,表明二者在整個(gè)溫度范圍內(nèi)沒(méi)有熔化過(guò)程; TNNT和BTNAT的分解峰溫分別為135 ℃和146 ℃(文獻(xiàn)[12]報(bào)道值150 ℃)。此外,二者的分解溫度均低于TNT(295 ℃)、RDX(230 ℃)和HMX(287 ℃)[12],說(shuō)明TNNT和BTNAT的熱穩(wěn)定性較差,尚需進(jìn)行相關(guān)改性才能滿(mǎn)足含能材料對(duì)熱穩(wěn)定性的要求。

圖3 TNNT和BTNAT的DSC曲線(xiàn)

Fig.3 DSC curves of TNNT and BTNAT

4 結(jié) 論

(1) 以氨基胍碳酸氫鹽和丙二酸為原料,經(jīng)縮合-環(huán)化反應(yīng)、重氮化-取代反應(yīng)、氧化偶聯(lián)反應(yīng)和硝化反應(yīng)分別合成出5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5′-雙(三硝甲基)-3,3′-偶氮-1,2,4-三唑,并用紅外光譜、核磁共振和元素分析對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

(2) 采用密度泛函理論,在B3LYP/6-31G(d, p)基組水平下對(duì)5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5′-雙(三硝甲基)-3,3′-偶氮-1,2,4-三唑進(jìn)行了全構(gòu)型優(yōu)化,并在優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上進(jìn)行了自然鍵軌道(NBO)分析。

(3) DSC分析結(jié)果表明: 在升溫速率為10 ℃·min-1,氮?dú)鈿夥諚l件下5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5′-雙(三硝甲基)-3,3′-偶氮-1,2,4-三唑的分解溫度分別為135 ℃和146 ℃。

參考文獻(xiàn):

[1] Joo Y H, Shreeve J M. High-density energetic mono- or bis(oxy)-5-nitroiminotetrazoles[J].AngewChemIntEd, 2010, 49: 7320-7323.

[2] Joo Y H, Shreeve J M. Nitroimno-tetrazolates and Oxy-nitroimio-tetrazolates[J].JAmChemSoc, 2010, 132: 15081-15090.

[3] Wang R, Xu H, Guo Y, et al. Bis[3-(5-nitroimino-1,2,4-triazolate)]-based energetic salts: synthesis and promising properties of a new family of high-density insensitive materials[J].JAmChemSoc, 2010, 132: 11904-11905.

[4] Fischer N, Karaghiosoff K, Klap?tke T M, et al. New energetic materials featuring tetrazoles and nitramines-synthesis, characterization and properties[J].ZAnorgAllgChem, 2010, 636: 735-749.

[5] Holl G, Klap?tke T M, Polborn K, et al. Structure and bonding in 2-diazo-4,6-dinitrophenol(DNNP)[J].PropellantsExpolsPyrotech, 2003, 28: 153-156.

[6] Katrizky A R, Sommen G L, Gromova A V, et al. Synthetic routs towards tetrazolium and triazoium dinitromethylides[J].ChemHeterocyclCompd, 2005, 41: 111-118.

[7] G?bel M, Klap?tke T M. Development and testing of Energetic materials: the concept of high densities based on the trinitroethyl functionality[J].AdvFunctMatar, 2009, 19: 347-365.

[8] Puchala A, Belaj F, Bergman J, et al. On the reaction of 3,4-dihydropyrimidones with nitric acid. Preparation and X-ray structure analysis of a stable nitrolic acid[J].JHeterocyclChem, 2001, 38: 1345-1352.

[9] Zeng Z, Gao H, Twamley B, et al. Energetic mono and dibasic 5-dinitromethyltetrazolates: synthesis, properties and particle processing[J].JMaterChem, 2007, 17: 3819-3826.

[10] Thottempudi V, Gao H, Shreeve J M. Trinitromethyl-substituted 5-nitro- or 3-azo-1,2,4-triazoles: synthesis, characterization, and energetic properties[J].JAmChemSoc, 2011, 133: 6464-6471.

[11] Thottempudi V, Kim T K, Chung K H, et al. Synthesis and characterization of some polynitro imidazoles[J].BullKoreanChemSoc, 2009, 30: 2152-2154.

[12] Abdel-Megeed A M, Abdul-Rahaman H M, Alkaramany G H, et al. Design, synthesis and molecular modeling study of acylated 1,2,4-triazole-3-acetates with potential anti-inflammatory activity[J].EurJMedChem, 2009, 44: 117-123.

[13] Alexander A P, Klap?tke T M. Synthesis and characterization of 3,3′-bis(dinitromethyl)-5,5′-azo-1H-1,2,4-triazole[J].ZAnorgAllgChem, 2011, 637:1453-1457.

[14] Becke A D. Density-functional thermochemistry. Ⅲ. The role of exact exchange[J].JournalofChemistryPhysics, 1993, 98(7): 5648-5652.

[15] Lee C, Yang W, Parr R G. Development of the colle-salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density[J].PhysicalReviewB:CondensedMatter, 1988, 37: 785-789.

[16] 肖鶴鳴，許曉娟，邱玲. 高能量密度材料的理論設(shè)計(jì)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2008: 38.

XIAO He-ming, XU Xiao-juan, QIU Ling. Theoretical design for high energetic materials[M]. Beijing: Science Press, 2008:38.

[17] Anton H, Klap?tke T M, Noth H, et al. Synthesis, structure, molecular orbital and valence bond calculations for tetrazole azide, CHN(7)[J].Propellants,Expolsives,Pyrotechnics, 2003, 28(4): 165-173.