林聰妹, 曾貴玉, 劉佳輝, 黃 忠, 鞏飛艷, 張建虎, 劉世俊

(中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

作為一種新型的準一維功能材料,碳納米管具有高模量、高強度、良好的導電性和導熱性,在復合材料、電化學器材、儲氫材料、場發(fā)射裝置、傳感器、催化劑載體等方面獲得廣泛應用[1-2]。碳納米管是迄今為止人們所知最好的導熱材料。根據(jù)理論預測,多壁碳納米管的導熱系數(shù)可達3000 W·m-1·K-1[3],而單壁碳納米管的導熱系數(shù)更高,可達6000 W·m-1·K-1[4]。試驗結果顯示,添加少量的碳納米管可以顯著改善有機流體或者高聚物的導熱性[5-6]。Biercuk等人[5]制備了單壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料,40 K和室溫下導熱性能比環(huán)氧樹脂分別提高70%和125%。Hong等人[7]通過添加1.0%單壁碳納米管和4.0%多壁碳納米管將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的導熱系數(shù)從0.24 W·m-1·K-1分別提高至2.43 W·m-1·K-1和3.44 W·m-1·K-1。

復合材料的導熱系數(shù)不僅取決于材料本身導熱性質,還與界面熱阻有重要關系。由于碳納米管與高聚物基體間的界面熱阻大[8],即使添加導熱系數(shù)很高的碳納米管,復合材料的導熱系數(shù)增幅也較小。Cahill團隊[9]首次測試了碳納米管懸浮液中碳納米管與基體界面處的界面熱阻,指出較大的界面熱阻限制了復合材料的熱傳導。據(jù)報道,碳納米管與基體界面處的界面熱阻為8 3× 10-8m2·K·W-1[10]?？梢?界面熱阻對碳納米管復合材料的導熱系數(shù)具有顯著的影響。因此,降低碳納米管與高聚物間界面熱阻成為復合材料領域的研究熱點。趙瑾朝等[11]采用二氧化硅(SiO2)包覆層作為過渡層,降低聚氨酯(PU)與MWCNTs間的模量失配,減少聲子的界面散射,提高PU/SiO2-MWCNT復合材料的導熱性能。當SiO2-MWCNTs的質量分數(shù)為0.5%和1.0%時,PU/SiO2-MWCNT復合材料的熱導率比純PU分別提高了53.7%和63.8%。

近年來,隨著納米科學技術的發(fā)展,碳納米管在含能材料領域的研究和應用引起了國內(nèi)外學者的廣泛關注[12]。但是關于碳納米管對粘結劑體系導熱性能影響的研究報道較少。本研究采用密煉混合方式制備了含氟聚合物F2314/多壁碳納米管(MWCNTs)復合材料,利用激光脈沖法測試了復合材料的導熱行為,考察了碳納米管含量和溫度對復合材料導熱行為的影響,分析了F2314/MWCNTs復合材料的導熱機理,應用有效介質方法修正模型從理論上計算了復合材料的有效導熱系數(shù),并模擬了復合材料的導熱行為,以期為碳納米管導熱復合材料在PBX中的應用提供理論和試驗依據(jù)。

2 試驗部分

2.1 原料

氟聚物F2314(氯含量為26.3%,重均分子量為2.74×105g·mol-1,多分散系數(shù)為3.37)由中昊晨光化工研究院生產(chǎn); 多壁碳納米管(MWCNTs),外徑約為20 nm,長度約為5 μm,深圳納米港公司提供。

2.2 F2314/MWCNTs復合材料的制備

將質量比為2∶98、5∶95、10∶90、20∶80和30∶70的MWCNTs與F2314進行密煉混合,然后微注塑制成Φ12.7 mm×2 mm試樣,用于熱物理性能測試,分別記作FC-1、FC-2、FC-3、FC-4和FC-5,其成型密度分別為2.023,2.028,2.031,2.038 g·cm-3和2.049 g·cm-3。

2.3 微觀形貌結構分析

利用CamScan Apollo 300型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察F2314/MWCNTs復合材料的形貌結構,試驗電壓為10 kV,高真空模式。

2.4 熱物理性能測試

參照GJB772A-1997(406.2)《比熱容、導熱率和熱擴散率激光脈沖法》,采用耐馳公司LFA 447NanoflashTM型閃光導熱儀,在溫度范圍為30～70 ℃的條件下,對微注塑成型、尺寸為Ф12.7 mm×2 mm的F2314/MWCNTs復合材料進行導熱系數(shù)測試。

3 結果與討論

3.1 微觀形貌結構分析

圖1是不同MWCNTs含量的F2314/MWCNTs復合材料的SEM圖。從圖1可以看出,MWCNTs加入量為2%時,MWCNTs在基體中分散較為均勻,只存在少量的團聚體。當MWCNTs含量達到5%以上,F2314基體中存在明顯的MWCNTs團聚現(xiàn)象。

a. FC-1 b. FC-2 c. FC-3

d. FC-4 e. FC-5

圖1 F2314/MWCNTs復合材料的微觀形貌結構

Fig.1 The micro morphology structure of F2314/MWCNTs composites

3.2 碳納米管含量對F2314/MWCNTs復合材料導熱性能的影響

圖2是30 ℃下不同MWCNTs含量F2314/MWCNTs復合材料的導熱系數(shù)。從圖2可以看出,隨著碳納米管含量增加,F2314/MWCNTs復合材料的導熱系數(shù)明顯提高。30 ℃時,純F2314的導熱系數(shù)為0.146 W·m-1·K-1。在F2314中加入質量分數(shù)為2%的MWCNTs,復合材料FC-1的導熱系數(shù)提高至0.183 W·m-1·K-1。當碳納米管質量分數(shù)提高至30%時,FC-5的導熱系數(shù)為0.647 W·m-1·K-1,比純F2314導熱系數(shù)提高3.43倍。MWCNTs在F2314基體中隨機分布且相互搭接,由于MWCNTs具有較大的長徑比,可以形成骨架結構,并在熱流方向上形成導熱鏈。隨著MWCNTs含量增加,搭接點數(shù)目增加,MWCNTs在基體中形成互穿網(wǎng)絡結構,從而提高了復合材料的導熱性能。但是,與純F2314相比,F2314/MWCNTs復合材料的導熱系數(shù)增幅不大。這與文獻報道的其它聚合物/碳納米管體系的情況一致[7]。這主要是因為碳納米管與F2314基體間的界面熱阻大,熱量在傳遞過程中急劇下降,因此添加高導熱的MWCNTs后, F2314/MWCNTs復合材料的導熱系數(shù)不是很高,遠小于F2314和MWCNTs導熱系數(shù)的線性加和(FC-1、FC-2、FC-3、FC-4和FC-5復合材料的線性加和值分別為54.14,135.44,272.23,550.02,833.81 W·m-1·K-1)。

圖2 30 ℃下F2314/MWCNTs復合材料的導熱系數(shù)與MWCNTs含量的關系

Fig.2 A plot of thermal conductivity of F2314/MWCNTs composites at 30 ℃ vs. MWCNTs content

3.3 溫度對F2314/MWCNTs復合材料導熱性能的影響

圖3是F2314/MWCNTs復合材料的導熱系數(shù)隨溫度的變化曲線。從圖3可以看出,F2314/MWCNTs復合材料的導熱系數(shù)隨溫度的變化呈現(xiàn)相同的規(guī)律,即導熱系數(shù)先隨著溫度升高而增大,然后達到最大值,接著逐漸下降。F2314/MWCNTs復合材料的導熱性能對溫度的依賴性主要與F2314的相態(tài)轉變密切相關。導熱系數(shù)的最大值出現(xiàn)在50 ℃附近,對應于F2314/MWCNTs復合材料的玻璃化轉變溫度(～48 ℃)[13]。在其它導熱粒子填充復合材料的導熱系數(shù)與溫度關系研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。例如,Agarwal等[14]制備了纖維/苯酚甲醛復合材料,發(fā)現(xiàn)復合材料的導熱系數(shù)在玻璃化轉變溫度時達到最大值或者峰值。當溫度低于玻璃化轉變溫度時(<50 ℃),隨著溫度升高,聚合物分子鏈逐漸伸展,導致聲子平均自由程增加,因此材料的熱阻降低,熱導率提高。當溫度高于F2314/MWCNTs復合材料的玻璃化轉變溫度時(>50 ℃),隨著溫度升高,分子鏈段運動產(chǎn)生的微孔數(shù)量和尺寸增大,導致復合材料導熱系數(shù)隨溫度升高而降低[14]。

圖3 F2314/MWCNTs復合材料的導熱系數(shù)與溫度的關系圖

Fig.3 A plot of thermal conductivity of F2314/MWCNTs composites vs temperature

3.4 F2314/多壁碳納米管復合材料的導熱模型

當碳納米管含量很低(f<0.02)時,Maxwell-Garnett型有效介質方法(EMA)[15]可以用于計算碳納米管復合材料的有效導熱系數(shù)。在碳納米管復合材料中,碳納米管的導熱系數(shù)遠高于高聚物基體的導熱系數(shù),且碳納米管的長徑比很大。根據(jù)有效介質方法,當碳納米管隨機分散在基體中時,碳納米管復合材料的有效導熱系數(shù)為[10]:

(1)

式中,Ke為碳納米管復合材料的有效導熱系數(shù),W·m-1·K-1;Km為高聚物基體的導熱系數(shù),W·m-1·K-1;f為碳納米管的體積分數(shù),參數(shù)βx和βz可以用下式計算[10]:

(2)

(3)

式中,Kc為碳納米管的導熱系數(shù),W·m-1·K-1;d和L分別為碳納米管的直徑和長度,m;aK為Kapitza半徑,m。通過高聚物基體的導熱系數(shù)和界面熱阻可以計算得到aK[10]:

aK=RKKm

(4)

式中,RK為界面熱阻,又稱為Kapitza熱阻,m2·K·W-1; 與界面處的熱流和溫度梯度有關[10]:

Q≈ΔT/RK

(5)

式中,Q為界面處熱流,W·m-2; ΔT為界面處溫度梯度,K。

圖4 復合材料晶胞的示意圖[10]

Fig.4 Schematic illustration of a composite unit cell

式(1)為碳納米管復合材料導熱系數(shù)的EMA計算公式。該公式考慮了碳納米管直徑、長徑比和體積分數(shù)、界面熱阻、導熱系數(shù)比Kc/Km對碳納米管復合材料有效導熱系數(shù)的影響。采用EMA公式可以計算得到不同碳納米管含量的F2314/MWCNTs復合材料有效導熱系數(shù)Ke,結果見表1。從表1可以看出,EMA公式計算得到的有效導熱系數(shù)Ke的理論值比試驗值略大。這一方面是因為EMA公式主要適用于碳納米管含量為非常少(f<0.02)的復合材料。另一方面,碳納米管之間存在較強的范德華引力,并且碳納米管具有巨大的比表面積和很高的長徑比,在加工過程中碳納米管容易團聚、難以分散。

表1 30 ℃下不同含量碳納米管的F2314/MWCNTs復合材料的導熱系數(shù)

Table 1 The thermal conductivity of F2314/MWCNTs composites with different MWCNTs content at 30 ℃

samplecontentofMWCNTs/%K/W·m-1·K-1Ke/W·m-1·K-1FC-120.1830.322FC-250.2170.587FC-3100.2631.031FC-4200.5451.927FC-5300.6472.833

Note:Kis thermal conductivity by test,Keis effective thermal conductivity with interface thermal resistance.

圖5揭示了F2314/MWCNTs復合材料有效導熱系數(shù)Ke的理論計算值與試驗值的關系。從圖5可以看出,有效導熱系數(shù)Ke的理論計算值與試驗值之間呈線性關系。

圖5 30 ℃下F2314/MWCNTs復合材料的導熱系數(shù)的計算值與試驗值的關系

Fig.5 Relationship between the calculated values and experimental ones of thermal conductivity for F2314/MWCNTs composites at 30 ℃

因此,為了更加準確地描述高碳納米管含量的F2314/MWCNTs復合材料有效導熱系數(shù)Ke,引入兩個常數(shù)C1和C2修正EMA公式:

(6)

通過圖5有效導熱系數(shù)Ke的理論計算值與試驗值的線性擬合可以得到C1和C2分別為4.8241和0.6383。EMA修正公式的計算結果與試驗值基本吻合,如圖6所示?？梢?采用EMA修正模型可以較好地模擬F2314/MWCNTs復合材料的導熱系數(shù)測試結果,理論模型與試驗結果的相對誤差為0.95%～16.7%。

圖6 30 ℃下F2314/MWCNTs復合材料導熱系數(shù)的EMA公式及其修正公式的計算值與實驗值的對比

Fig.6 Comparison of the calculated values by EMA formula and its modified formula and the experimental ones of thermal conductivity for F2314/MWCNTs composites at 30 ℃

4 結 論

(1)F2314/MWCNTs復合材料的導熱系數(shù)隨MWCNTs含量的增加而增大,當MWCNTs質量含量從2%提高至30%時,復合材料的導熱系數(shù)從0.183 W·m-1·K-1增加到0.647 W·m-1·K-1。

(2)F2314/MWCNTs復合材料的導熱系數(shù)對溫度的依賴性與F2314的相態(tài)轉變有關。當溫度低于玻璃化轉變溫度時,復合材料導熱系數(shù)隨溫度升高而增大。當溫度高于玻璃化轉變溫度時,復合材料導熱系數(shù)隨溫度升高而降低。

(3)有效介質方法(EMA)修正模型可以較好地模擬F2314/MWCNTs復合材料的導熱性能,理論模型與試驗結果的相對誤差為0.95%～16.7%。

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