田均均, 張慶華, 李金山

(中國工程物理研究院化工材料研究所含能材料基因科學(xué)研究中心, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

含能材料是武器裝備的核心材料之一,是常規(guī)武器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)高效毀傷的最終載體,也是核武器的初始能量來源。含能材料的性能與武器性能密切相關(guān),是決定武器先進(jìn)性的關(guān)鍵因素之一,因此,世界各主要國家均十分重視新型含能材料的研發(fā)。一般來說,新型含能材料研發(fā)可分三個(gè)層面開展,即分子層面、晶體層面和配方層面; 其中單質(zhì)含能分子的性能將極大地影響和決定材料的最終效能,因此新型單質(zhì)含能分子的創(chuàng)制就顯得尤為重要。經(jīng)過多年的發(fā)展,含能分子創(chuàng)制形成了以分子設(shè)計(jì)、能量預(yù)評(píng)估、合成路線設(shè)計(jì)與優(yōu)化、合成、表征、以及性能測(cè)試與評(píng)估等為主的幾個(gè)主要階段,其中基于能量與感度相互協(xié)調(diào)的分子設(shè)計(jì)和合成是整個(gè)創(chuàng)新過程的核心。

能量水平的提升一直是含能材料發(fā)展的動(dòng)力源泉,能量更高的含能材料將極大促進(jìn)武器發(fā)射能力、精確打擊能力,實(shí)現(xiàn)武器的小型化,增強(qiáng)機(jī)動(dòng)性和毀傷威力,甚至推動(dòng)新一代武器系統(tǒng)的變革和戰(zhàn)爭(zhēng)模式的改變。圍繞提升材料能量的訴求,從分子層面形成了三種主要的設(shè)計(jì)策略: (1)通過氧化基團(tuán)和可燃骨架燃燒獲取能量,代表性化合物為三硝基甲苯(TNT),硝基胍(NG),黑索今(RDX)等; (2)在此基礎(chǔ)上,人們利用環(huán)狀或籠狀分子骨架的高張力能進(jìn)一步提升分子的能量水平,代表性化合物為六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20),八硝基立方烷(ONC)等; (3)近年來,人們發(fā)現(xiàn)富氮雜環(huán)中的N—N和NN鍵賦予骨架更高的生成焓和能量密度,從而引發(fā)了新一輪富氮雜環(huán)類含能分子的研究熱潮?；谠絹碓较冗M(jìn)的設(shè)計(jì)理念和策略,含能化合物的能量也得到了不同程度的提升。然而,在能量水平大幅度提高的同時(shí),含能分子的穩(wěn)定性和安全性也急劇下降,如何采用合理的分子設(shè)計(jì)理念和先進(jìn)的合成技術(shù),在含能分子能量提高的同時(shí),滿足武器系統(tǒng)對(duì)裝填彈藥安全性的要求,是新一代含能分子設(shè)計(jì)的主要挑戰(zhàn)之一。除此之外,有應(yīng)用前景的含能分子還需要具備良好的相容性、環(huán)境友好性、低成本、易大規(guī)模合成等特征。本文將就過去兩年來含能材料合成領(lǐng)域中的一些特色創(chuàng)新和最新進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要總結(jié),希望為含能分子合成領(lǐng)域的研究人員提供借鑒和參考。

2 含能離子鹽

為了協(xié)調(diào)含能分子能量和感度的內(nèi)在矛盾,同時(shí)滿足新一代含能材料對(duì)其高通量設(shè)計(jì)和制備技術(shù)的要求,近年來興起的富氮類含能離子鹽已發(fā)展為含能材料基礎(chǔ)研究的熱點(diǎn)之一。與傳統(tǒng)含能分子相比,富氮雜環(huán)類離子鹽有如下特點(diǎn): (1)從能量角度,富氮雜環(huán)通常含有大量的“N—N”、“NN”等化學(xué)鍵,從而賦予骨架較正的生成焓,在一定程度上保證了其能量水平; 此外,離子間的強(qiáng)靜電作用有助于正負(fù)離子及晶胞之間的緊密堆積,進(jìn)而提高了晶體密度和能量密度; (2)從感度角度,與共價(jià)型含能分子相比,含能離子鹽通過內(nèi)部陰陽離子間的強(qiáng)靜電作用和離子間“空穴”緩沖力,大大增加了材料內(nèi)部的相互作用力,進(jìn)而降低了材料的感度; (3)從設(shè)計(jì)角度,含能陰陽離子的合理組合和搭配,有可能在分子的能量與安全性之間實(shí)現(xiàn)更好的平衡,從而使得高能低感含能分子的構(gòu)建成為可能; (4)從合成角度,含能離子鹽通常是在傳統(tǒng)富氮雜環(huán)基礎(chǔ)上進(jìn)行硝胺化、N-羥基化等獲得含能陰離子前體,進(jìn)而與富氮陽離子一步酸堿或復(fù)分解交換形成離子鹽,合成路線簡(jiǎn)單。因此,富氮類含能離子鹽成為分子合成研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。

2.1 硝胺類含能離子鹽

2.1.1 C-硝胺離子鹽

氨基作為氫鍵供體廣泛存在于低感含能分子之中。盡管氨基對(duì)分子的安全性起到積極的改善作用,但通常是以氧平衡的降低和能量的損失為代價(jià)。氨基的硝胺化反應(yīng)則可以使得分子的能量得到一定的補(bǔ)償,然而由于硝基的強(qiáng)拉電子作用,使得氨基剩余氫原子顯示較強(qiáng)的酸性,制約了該類分子的應(yīng)用前景。通過復(fù)分解反應(yīng)或酸堿平衡的策略,可有效解決酸性氫帶來的問題,理論上可以“量體裁衣”合成出成結(jié)構(gòu)豐富的新型富氮含能離子類分子,為發(fā)展新型高能低感炸藥提供了更多可能。

C-氨基易于構(gòu)建且廣泛存在于含能分子骨架中,其在100% HNO3作用下可方便地發(fā)生硝胺化反應(yīng),其相應(yīng)含能離子鹽的構(gòu)建和性能研究一直是研究的熱點(diǎn)[1-4]。美國愛達(dá)荷大學(xué)Shreeve等人長(zhǎng)期致力于C-氨基的硝胺化反應(yīng)和相應(yīng)離子鹽的合成與性能研究。過去兩年,其課題組又相繼完成了吡唑[5]、橋連三唑[6]、橋連呋咱[7-8]等含能骨架的硝胺化反應(yīng),并獲得了系列含能離子鹽。其中代表性化合物3(Scheme 1)的雙羥銨鹽計(jì)算爆壓42.2 GPa,計(jì)算爆速9511 m·s-1,感度與RDX相當(dāng)[8],有望成為RDX的替代物。該類含有C-硝胺基骨架的含能離子鹽表現(xiàn)出較好的能量與感度的協(xié)調(diào),且其合成技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單和成熟,深入研究有望獲得RDX的替代物,未來仍將是含能分子設(shè)計(jì)與合成研究的熱點(diǎn)之一。

Scheme 1 EnergeticC-nitroamino compounds[5-8]

2.1.2 N-硝胺離子鹽

相比于C-硝胺類含能分子,N-硝胺類分子的能量水平更高,合成難度更大,成為最近兩年新興的熱點(diǎn)研究方向。N-硝胺結(jié)構(gòu)中包含3個(gè)以上直接相連的氮原子鏈,使得生成焓顯著增加,進(jìn)而顯著提升了分子的能量水平; 但不利的是,N-硝胺化在追求CHNO分子能量極限的同時(shí),常常伴隨穩(wěn)定性降低和感度極具升高,大大增加了相應(yīng)硝胺化產(chǎn)物的分離、提純和表征的危險(xiǎn)性和難度。

2014年,德國慕尼黑大學(xué)Klap?tke[9]等人通過胺基保護(hù)的策略實(shí)現(xiàn)了聯(lián)四唑分子的N-氨基硝胺化反應(yīng)(Scheme 2),其相應(yīng)的雙銨鹽熱分解溫度達(dá)到210 ℃,理論計(jì)算爆速9510 m·s-1; 而其鉀鹽6的感度與疊氮化鉛(Pb(N3)2)相當(dāng),熱分解溫度240 ℃,理論計(jì)算爆速8330 m·s-1,有望在綠色起爆藥領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

2015年,Klap?tke[10]等人還通過巧妙的環(huán)化反應(yīng)設(shè)計(jì),高效構(gòu)建了酯保護(hù)的1,5-二氨基四唑前體,該前體在五氧化二氮(N2O5)的作用下可以成功合成1,5-二硝胺基四唑7(Scheme 3)。該化合物常溫下單晶密度1.930 g·cm-3,理論計(jì)算爆速9967 m·s-1,是迄今為止能量最高的CHNO類含能分子之一。然而,該化合物熱分解溫度較低(110 ℃),且感度較高(1 J),一定程度上降低了其應(yīng)用的可能性。

Scheme 2 Synthesis of 1,1′-dinitramino-5,5′-bistetrazolate[9]

Scheme 3 Synthesis of 1,5-di(nitramino)tetrazole[10]

最近,Shreeve等人[11]報(bào)道了通過“N—NH2”直接硝胺化反應(yīng)獲得互聯(lián)硝基三唑和互聯(lián)硝基咪唑的硝胺化產(chǎn)物。其中化合物8的羥銨鹽單晶密度為1.940 g·cm-3,計(jì)算爆速9350 m·s-1(Scheme 4)。

Scheme 4N,N′-dinitroamino-bis(imidazole) and bis(1,2,4-tri-azole)[11]

以上研究結(jié)果表明,通過N-氨基的硝胺化反應(yīng)是獲得能量更高含能分子最有效的途徑之一,基于該策略的新型含能分子展示了非凡的爆轟性能。通過離子匹配,有望獲得能量上有所突破且穩(wěn)定性可接受的新型分子。

2.2 N-羥基離子鹽

唑環(huán)的氮氧化策略不僅能提高分子的能量,同時(shí)也有望降低其感度,成為獲得高能低感含能分子最有效的手段之一。2011年,Klap?tke等人[12]設(shè)計(jì)合成了5-疊氮基-四氮唑及其氮氧化物。通過對(duì)比其含能離子鹽的性能可以得出,氮氧化使得分子的爆速提高270～500 m·s-1,而感度卻有所降低。2013年,南京理工大學(xué)肖鶴鳴等人通過計(jì)算化學(xué)研究了聯(lián)四唑-氮氧化物和相應(yīng)的離子鹽的爆轟性能,表明除生成焓有所降低外,密度和爆轟性能均有所提高[13]。因此,唑環(huán)的氮氧化方法獲得氮羥基化合物,是一種提高分子能量、降低分子感度進(jìn)而提升綜合性能的有效手段。

三唑可分為1,2,4-三唑和1,2,3-三唑,其中1,2,3-三唑骨架擁有三個(gè)連續(xù)的氮原子,其生成焓高于1,2,4-三唑,因而能量水平較高; 但是有趣的是,其穩(wěn)定性也優(yōu)于后者。因此,1,2,3-三唑骨架更好地實(shí)現(xiàn)了能量與穩(wěn)定性的平衡。2015年美國愛達(dá)荷大學(xué)Shreeve等人[14]研究了互連1,2,3-三唑的氮羥基化反應(yīng)(Scheme 5),其雙羥銨鹽的計(jì)算爆速達(dá)到9171 m·s-1,有望作為RDX的替代物。

Scheme 5 “N-oxidation” of 4,4′-bis(5-nitro-1,2,3-2H-triazole)[14]

四唑的氮羥基化反應(yīng)已有較深入的研究,有較強(qiáng)應(yīng)用前景的5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨(TKX-50)即為互聯(lián)四唑氮羥基雙羥銨鹽。然而,四唑類結(jié)構(gòu)含有易被氧化基團(tuán),如氨基、硝胺基時(shí),直接的氮氧化反應(yīng)通常不能獲得相應(yīng)的產(chǎn)物[15]。2015年,Klap?tke等人[16]通過合理的反應(yīng)路線設(shè)計(jì),實(shí)現(xiàn)了5-硝胺基四唑-1-氫氧化物的制備,其對(duì)應(yīng)的雙肼基離子鹽感度與RDX相當(dāng),計(jì)算爆速高達(dá)9842 m·s-1,是一種潛在的高能炸藥分子(Scheme 6)。

Scheme 6 Synthesis of 5-nitriminotetrazole 1-oxide[16]

2.3 偕二硝基含能離子鹽

硝仿基團(tuán)(—C(NO2)3)是一種重要的富氧含能基團(tuán),CO2氧平衡為+42.6%,其結(jié)構(gòu)單位質(zhì)量產(chǎn)生的放熱量,比其它含氧基團(tuán)更高。由于其正的氧平衡和多硝基結(jié)構(gòu),在分子中引入硝仿可顯著提高分子的能量水平[17]。但與此對(duì)應(yīng)的是產(chǎn)物分子的感度也隨之增加,而且普遍較低的熱穩(wěn)定性也制約了該類化合物的應(yīng)用。當(dāng)硝仿基團(tuán)脫掉一個(gè)硝基,即獲得偕二硝基結(jié)構(gòu)。由于兩個(gè)硝基的強(qiáng)拉電子作用,使得其碳原子上的氫酸性增強(qiáng),從而用于構(gòu)建新型含能離子鹽,因而也是近年來含能材料研究的熱點(diǎn)之一。

2014年Klap?tke等人[18]合成了橋聯(lián)異呋咱偕二硝基化合物,其相應(yīng)的羥銨離子鹽12室溫下密度高達(dá)1.956 g·cm-3,是當(dāng)時(shí)已知密度最大的CHNO類含能離子鹽之一,計(jì)算爆速8935 m·s-1,爆壓高達(dá)39.4 GPa,展現(xiàn)出較高的能量水平(Scheme 7)。

西安近代化學(xué)研究所趙鳳起等人常年從事醚類呋咱化合物的研究。2015年,該課題組[19]報(bào)道合成了醚類呋咱分子的雙偕二硝基化合物,其雙肼基鹽13的計(jì)算爆速達(dá)到9049 m·s-1(Scheme 8)。

Scheme 7 5,5′-dinitromethyl-3,3′-bis(1,2,4-oxadiazolate)[18]

Scheme 8 Oxy-bridged bis(dinitromethyl)furazan[19]

此外,偕二硝基的負(fù)離子還易于與氟化試劑反應(yīng),方便構(gòu)建氟化偕二硝基甲烷基團(tuán)。雖然該基團(tuán)能量水平比硝仿略低,但卻顯示出更優(yōu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和更低的感度,展示了一定的應(yīng)用前景。

2.4 硼基含能離子鹽

當(dāng)前,新型含能分子創(chuàng)制呈現(xiàn)出一些新特點(diǎn),除CHNO外的元素如F、B、Al等也嘗試被引入含能骨架中,使得新型分子結(jié)構(gòu)不斷涌現(xiàn),含能分子的組成也不斷被豐富,并有效改變了傳統(tǒng)含能材料的儲(chǔ)-釋能特性。其中,B原子由于外層電子的特殊結(jié)構(gòu)和高熱值的特點(diǎn),可以有效提高分子的爆熱、爆溫和做功能力,在推進(jìn)劑領(lǐng)域中展現(xiàn)出較好的應(yīng)用潛力。

2.4.1 推進(jìn)劑氧化劑

在固體推進(jìn)劑中,高氯酸銨(AP)是使用最廣泛的氧化劑,用于在缺氧條件下為鋁粉燃燒提供氧組分。然而,AP燃燒產(chǎn)生大量氯化氫氣體,不僅嚴(yán)重污染環(huán)境,而且導(dǎo)致了導(dǎo)彈發(fā)射時(shí)的高特征信號(hào)。因此,發(fā)展新型無氯氧化劑是含能材料領(lǐng)域最迫切的要求之一。

2014年,美國南加利福尼亞大學(xué)Christe等人[20]報(bào)道了硼氫化鈉與酸性富氧含能雜環(huán)發(fā)生反應(yīng),構(gòu)建以硼中心四配位的含能離子銨鹽14(Scheme 9)。該含能離子鹽合成方便,具有良好的水解穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性,能量水平高于AP,感度可通過含能雜環(huán)配體進(jìn)行調(diào)節(jié)。雖然14的氧平衡不如AP, 但其更高的能量水平和氮含量可彌補(bǔ)該氧平衡的缺陷,其計(jì)算比沖(Isp)與AP相當(dāng)。因此,研究不同的含能富氮含能分子與硼氫化鈉的反應(yīng)從而構(gòu)建新型無氯氧化劑可能是未來一段時(shí)間含能材料研究的熱點(diǎn)方向之一。

Scheme 9 Synthesis of ammoniumtetrakis(3,5-dinitro-1H-1,2,4-triazolyl)borate[20]

2.4.2 自燃型離子推進(jìn)劑燃料

在雙組元液體推進(jìn)劑領(lǐng)域,液體燃料主要采用劇毒的肼類衍生物,導(dǎo)致高的操作成本和較高的安全事故風(fēng)險(xiǎn)。離子型燃料具有較低的蒸汽壓,更寬的液體范圍,和更良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性,是理想的肼類衍生物的替代物。2008年,美國愛德華茲空軍實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn),二腈胺類離子液體與強(qiáng)氧化劑(如紅色發(fā)HNO3、N2O4等)接觸可迅速自發(fā)點(diǎn)火,表現(xiàn)出與肼類燃料相似的自燃特性[21-22]。

鑒于硼氫鍵的還原性,其與氧化劑接觸時(shí),展示了良好的自燃性能。2014年,中國農(nóng)業(yè)大學(xué)高海翔等人和美國愛達(dá)荷大學(xué)Shreeve教授等人合作[23],成功制備了一類[BH4]-陰離子的自燃離子液體(Scheme 10),與100% HNO3接觸可快速自燃,點(diǎn)火延遲時(shí)間可縮短至2 ms。最近,化工材料研究所張慶華[24]等人還設(shè)計(jì)合成了一類基于有機(jī)超強(qiáng)堿結(jié)構(gòu)和[BH3CN]-陰離子的自燃離子推進(jìn)劑燃料(Scheme 10),表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和點(diǎn)火性能。在解決了自燃的技術(shù)難題后,獲得更高Isp且更加穩(wěn)定的離子液體燃料將是該領(lǐng)域的新挑戰(zhàn)。

Scheme 10 Hypergolic borohydride ionic liquids[23-24]

3 共價(jià)型含能分子

含能離子鹽可通過陰陽離子的有效配對(duì)實(shí)現(xiàn)分子的高通量合成,特別是最近發(fā)現(xiàn)的新型三代含能分子TKX-50和1,1′-二羥基-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑二羥胺鹽(MAD-X1)均為唑類的含能離子型分子。然而含能離子鹽本身也存在一些問題,如其吸濕性和相容等研究尚不透徹。而現(xiàn)用的含能化合物多數(shù)為CHNO類共價(jià)型分子。如果以工程與應(yīng)用為導(dǎo)向,共價(jià)型分子的合成與性能研究應(yīng)該受到特別的重視。

3.1 橋聯(lián)含能分子

偶氮連接含能單元,可增加含能單元的氮含量和生成焓,同時(shí)減少氫含量和提高氧平衡,是傳統(tǒng)的提升含能分子能量水平的策略之一。例如,通過分子間的氧化偶氮反應(yīng)已構(gòu)建了二氨基偶氮呋咱(DAAF)等綜合性能優(yōu)異的含能化合物。然而,通過分子內(nèi)的氧化偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建芳香性偶氮環(huán)骨架還比較少見。最近美國阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室的Chavez等人[25]實(shí)現(xiàn)了分子內(nèi)雙N-氨基的氧化偶氮連接反應(yīng),構(gòu)建了偏四嗪稠環(huán)骨架(Scheme 11)。通過反應(yīng)物17與產(chǎn)物18的性能比較可以得出,分子內(nèi)的氧化偶氮連接使得產(chǎn)物密度提高了0.8 g·cm-3,生成焓提高了261 kJ·mol-1,爆速和爆壓分別提高700 m·s-1和6 GPa,達(dá)到9400 m·s-1和38GPa。化合物18的計(jì)算爆速接近CL-20,感度低于CL-20,雖然其較低的熱分解溫度制約了其應(yīng)用的前景,但是通過分子內(nèi)的N-氨基氧化偶氮的策略實(shí)現(xiàn)了較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)偏四嗪環(huán)的構(gòu)建,為我們提供了一條獲得更高能量水平含能分子的途徑。

Scheme 11 Synthesis of fused, tricyclic 1,2,3,4-tetrazine[25]

C,C′-橋聯(lián)含能骨架也是構(gòu)建高能量密度含能分子的有效策略之一。DNTF(BNFF)因?yàn)榱己玫臒崃W(xué)穩(wěn)定性,較高的密度,中等的感度,自其報(bào)道以來就受到了炸藥專家的廣泛關(guān)注,其分子主要結(jié)構(gòu)即為C,C′-連接呋咱骨架。最近美國含能材料研究中心Pagoria等人[26-28]報(bào)道了其含能分子BNFF-1(LLM-172),ANFF-1(LLM-175)的合成與部分性能研究(Scheme 12)。其中LLM-172的熔點(diǎn)85 ℃,密度1.84 g·cm-3,爆速8.7 km·s-1; LLM-175的熔點(diǎn)100 ℃,密度1.78 g·cm-3,實(shí)測(cè)爆速8.1 km·s-1,熱分解溫度234 ℃,使得有望作為熔鑄炸藥的流動(dòng)相載體。兩者均具有較低的感度,特別是LLM-175滿足鈍感炸藥分子的標(biāo)準(zhǔn),目前美國EMC已經(jīng)開始兩者的合成放大與應(yīng)用研究。

Scheme 12 Molecular structure of LLM-175 and LLM-172[26-28]

2014年,Klap?tke等人[29]通過分子內(nèi)的成環(huán)反應(yīng)和氧化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了零氧平衡C,C′-橋聯(lián)硝基氧化呋咱化合物的合成(Scheme 13)。目標(biāo)化合物19雖然不含氫原子,但其單晶密度仍然高達(dá)2.007 g·cm-3,計(jì)算爆速9525 m·s-1,爆壓41.2 GPa,是典型的高能炸藥分子。

Scheme 13 Synthesis of 4,4′-dinitro-3,3′-bisfuroxane[29]

中國近代化學(xué)研究所葛忠學(xué)[30]等人報(bào)道了稠環(huán)呋咱骨架與三硝基苯構(gòu)建新型高耐熱含能化合物的例子(Scheme 14),其中化合物20的熱分解溫度高達(dá)415 ℃，為高耐熱含能分子的合成提供了思路。

Scheme 14 Synthesis of polynitroaromatic difurazano [3,4-b :3′,4′-e]pyrazines[30]

3.2 稠環(huán)類含能分子

近平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)四嗪和稠環(huán)呋咱骨架具有高度的電子離域特性和較正的生成焓,一定程度上保證了其高能量水平與穩(wěn)定性。其缺點(diǎn)在于較長(zhǎng)的合成路線和昂貴的成本。如何通過有機(jī)骨架構(gòu)建的手段,簡(jiǎn)單實(shí)現(xiàn)該類型高氮稠環(huán)骨架的設(shè)計(jì)與合成是未來合成高能、高穩(wěn)定含能分子的主要方向之一。

俄羅斯?jié)闪炙够袡C(jī)化學(xué)研究所Churakov等人一直致力于稠環(huán)四嗪含能骨架的構(gòu)建,其研究小組發(fā)現(xiàn)“NH—NO2”基團(tuán)在強(qiáng)硝化試劑條件下可獲得“[NNO]+”陽離子,進(jìn)而與“t-Bu-NN→O”基團(tuán)發(fā)生分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng),構(gòu)建稠環(huán)氧化四嗪骨架。2014年,該課題組[31-33]利用相似的雜環(huán)合成策略,成功實(shí)現(xiàn)了氮氧化三唑并氧化四嗪化合物的合成(Scheme 15),化合物21熔點(diǎn)達(dá)到185 ℃,展現(xiàn)出較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性[33],而且該分子含有氮羥基,有望與富氮的陽離子構(gòu)建新型含能離子鹽?；谠摌?gòu)建策略,探索其它1,3-氧化四嗪稠環(huán)含能骨架的合成,可能成為未來創(chuàng)建新一代高能分子的有效途徑之一。

Scheme 15 Synthesis of 1-hydroxy-1H-[1,2,3]triazolo[4,5-e][1,2,3,4]tetrazine 5,7-dioxide[31-33]

2014年,西安近代化學(xué)研究所王伯周等人[34]從1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和二氨基呋咱(DAF)出發(fā),合成了呋咱并環(huán)硝胺類化合物22,該化合物的密度高達(dá)2.020 g·cm-3,爆速9681 m·s-1,爆壓44.45 GPa,是已知能量最高的含能分子之一(Scheme 16)。但該化合物穩(wěn)定較差,在室溫下即分解,大大降低了其應(yīng)用價(jià)值。然而該化合物的合成策略卻證明了構(gòu)建富氮含能稠環(huán)骨架是提高分子能量水平的有效手段之一,為發(fā)展其它能量更高的含能分子提供了借鑒。

Scheme 16 Synthetic of compound 22[34]

3.3 [(α-NO2)2CF-NN→O]基團(tuán)的含能分子

[(α-NO2)2CF-NN→O]基團(tuán)具有良好的氧平衡和氮含量,與烷基或者芳基連接均展示了良好的熱穩(wěn)定性。俄羅斯?jié)闪炙够袡C(jī)化學(xué)研究所Luk′yanov等人一直致力于該類化合物的合成研究,并試圖合成該官能團(tuán)修飾的新型氧化劑和含能材料。近期,該課題組報(bào)道了一系列含有[(α-NO2)2CF-NN→O]基團(tuán)的含能分子,其中化合物23的CO氧平衡高達(dá)+36%,CO2氧平衡+20%,有望作為固體推進(jìn)劑氧化劑使用; 化合物25的熔點(diǎn)為80 ℃,熱分解溫度235 ℃,有望作為熔鑄炸藥的流動(dòng)相取代傳統(tǒng)的TNT[35-36]。(Scheme 17)開展該類含能基團(tuán)與其他含能骨架的合成方法學(xué)研究,有望獲得綜合性能優(yōu)異的無氯氧化劑和高能炸藥分子,是未來含能分子創(chuàng)制的方向之一。

Scheme 17 (Polynitromethyl-ONN-azoxy)furazans[35-36]

3.4 硝仿類分子

如前所述,硝仿基團(tuán)具有良好的氧平衡和生成焓,但是主要問題是普遍較低的熱分解溫度。將硝仿的一個(gè)硝基換成F原子,則可使得該類分子的熱穩(wěn)定有所提高。美國含能材料研究中心(EMC) Pagoria等人[37]最近報(bào)道一種新型鈍感含能分子LLM-208,該化合物由DAF與氟二硝基乙醇一步反應(yīng)獲得,熱分解溫度197 ℃,實(shí)測(cè)爆速8.3 km·s-1,爆壓33 GPa,為一種有應(yīng)用前景的鈍感炸藥分子(Scheme 18)。

Scheme 18 Synthesis of LLM-208[37]

2014年,Shreeve等人[38]通過FOX-7的硝化反應(yīng)獲得了一種新型硝仿基氧化劑TNAA,實(shí)測(cè)密度1.87 g·cm-3; 撞擊感度優(yōu)于AP; 熱分解溫度高于硝仿肼(HNF); 計(jì)算Isp為209 s, 高于二硝酰胺銨鹽(ADN),是一種有應(yīng)用前景的AP替代物(Scheme 19)。

Scheme 19 Synthesis of TNAA[38]

3.5 硝胺基甲酸酯

2014年,德國慕尼黑大學(xué)Klap?tke等人[39]報(bào)道了TNC的合成新途徑,通過一步硝化反應(yīng),方便獲得新型含能化合物26(Scheme 20),該化合物的感度較低(10 J),CO2氧平衡達(dá)到+14.9%,混合(14% PBAN和10%～16%的Al)比沖為261 s,有望作為新型無氯氧化劑來替代AP使用。2015年,Klap?tke等人[40]又進(jìn)一步改進(jìn)了該合成方法,使用高活性且易于操作的氯磺?；惽杷狨?CSI)為原料與伯醇反應(yīng),高效獲得了硝胺基甲酸酯類化合物27。改進(jìn)后的合成路線與方法,不僅可以實(shí)現(xiàn)更多基于該官能團(tuán)的新型含能分子的通用構(gòu)建,而且也使得其工程放大更加容易,有一定的工程應(yīng)用價(jià)值。

Scheme 20 Synthesis of energetic nitrocarbamates[39-40]

3.6 高比沖含能分子

2015年,美國南加州理工大學(xué)Christe等人[41]設(shè)計(jì)完成硼氨與二硝基酰亞胺氧化還原反應(yīng),首次合成了二硝基酰亞胺的硼胺化合物,并通過單晶確認(rèn)其結(jié)構(gòu)(Scheme 21)。計(jì)算研究表明,該化合物的理論比沖為333 s,而作為炸藥能量與季戊四醇四硝酸酯(PETN)相當(dāng)。該化合物含有還原性的硼氫鍵和強(qiáng)氧化性的二硝基胺,仍展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性,從而為設(shè)計(jì)新型穩(wěn)定的硼基含能分子提供了借鑒思路。

Scheme 21 Synthesis of ammonia-(dinitramido)boranes

2014年,Christe等人[42]通過分級(jí)冷凝的手段成功合成出含能小分子NC—NO2(Scheme 22),其理論比沖高達(dá)343s,燃燒產(chǎn)生的熱量比HN3高17.4%,達(dá)到2.02 kcal·g-1(1 kcal=4.187 kJ),在固體推進(jìn)劑中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。其同系物三硝基胺的計(jì)算密度1.990 g·cm-3,計(jì)算爆速42.1 GPa,爆壓9770 m·s-1,可以推測(cè)該化合物作為炸藥分子也具有較高的能量水平。

Scheme 22 Synthesis of nitryl cyanide[42]

NF3和N(NO2)3均是已知化合物,特別是NF3具有良好的穩(wěn)定性。最近,Christe等人[43]通過核磁和拉曼光譜表征了不穩(wěn)定含能化合物FN(NO2)2(Scheme 23)。

Scheme 23 Synthesis of FN(NO2)2[43]

此類小分子含能分子的合成與表征,為含能化合物的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性提供了充分的依據(jù),同時(shí)也為設(shè)計(jì)穩(wěn)定性更好的新型含能化合物提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

4 總結(jié)與展望

含能分子的合成一直是含能材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究之一。在過去的兩年里,德國慕尼黑大學(xué)和美國愛達(dá)荷大學(xué)從基礎(chǔ)探索角度開展了大量氮雜環(huán)含能離子鹽的合成與計(jì)算爆轟性能研究,慕尼黑大學(xué)更偏重N-硝胺化反應(yīng)研究,追求含能分子能量的突破; 愛達(dá)荷大學(xué)則在C-硝胺化領(lǐng)域持續(xù)創(chuàng)新,尋找能量與感度兼具的RDX替代物; 而俄羅斯?jié)闪炙够芯克?、美國國家?shí)驗(yàn)室以及中國近代化學(xué)研究所側(cè)重于從應(yīng)用研究的角度,致力于共價(jià)型含能骨架的構(gòu)建; 特別是美國含能材料研究中心重點(diǎn)開展已知含能分子的路線設(shè)計(jì)、合成與性能等研究,開發(fā)了LLM-172,LLM-208等極具應(yīng)用前景的含能分子; 俄羅斯?jié)闪炙够芯恐攸c(diǎn)在于開發(fā)新的合成方法,一旦其方法獲得突破,將有望短時(shí)間內(nèi)獲得系列性能優(yōu)良的高能炸藥分子; 美國南加州理工大學(xué)Christe等人的含能小分子和硼基含能材料研究也獨(dú)具特色。對(duì)上述含能材料合成的一些最新進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)梳理和總結(jié),可以得出如下結(jié)論:

(1) 富氮雜環(huán)類含能離子鹽具有高生成焓的分子骨架,通過硝胺化、羥基化以及N→O化等策略可以實(shí)現(xiàn)靶向合成、定向調(diào)控含能離子鹽的結(jié)構(gòu)和性能,進(jìn)而獲得兼具高能量與低感度的新型含能材料,因此仍將是未來一段時(shí)間內(nèi)基礎(chǔ)研究的熱點(diǎn); 然而,離子型含能材料的吸濕性、相容性等尚不明晰,其準(zhǔn)確的能量評(píng)估方法仍需進(jìn)一步建立和完善。

(2) 傳統(tǒng)CNHO共價(jià)型含能分子由于其優(yōu)異的爆轟和良好的相容性能仍受到炸藥合成家的特別重視,尤其是其在熔鑄炸藥、高耐熱炸藥、無氯氧化劑等領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究將更加深入; 未來該方向的研究應(yīng)更加注重于設(shè)計(jì)合成高氮含量的稠環(huán)結(jié)構(gòu)、橋連骨架、以及共軛平面離域大π鍵結(jié)構(gòu)的含能分子,有望在能量獲得提高的同時(shí),穩(wěn)定性能也較大幅度的提高,從而較好地滿足應(yīng)用需求。

(3) 在傳統(tǒng)碳?xì)涞踉鼗A(chǔ)上,其它元素如F、B、Si等在新型含能分子構(gòu)建中的研究?jī)r(jià)值也正逐漸凸顯,特別是B基含能材料的合成研究已發(fā)展成為含能材料合成的前沿領(lǐng)域之一,并展示出良好的應(yīng)用潛力。未來應(yīng)進(jìn)一步關(guān)注和加強(qiáng)新型B基含能分子的制備與性能研究。

(4) 隨著含能材料學(xué)科發(fā)展的深入,創(chuàng)建能量更高的含能分子難度越來越大,傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法不足以完全勝任這一極具挑戰(zhàn)性的工作,應(yīng)更加重視多學(xué)科交叉在新型含能材料創(chuàng)制中的協(xié)同促進(jìn)作用,注重引入新思想、新合成策略以及極端條件下的合成技術(shù)如超低溫合成、超臨界合成等,并將其充分應(yīng)用于含能分子設(shè)計(jì)與合成中,以加快下一代含能材料的研發(fā)效率。

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