錢博文， 陳利平， 陳網(wǎng)樺

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094)

1 引 言

撞擊感度是衡量含能材料安全性能的一個重要參數(shù)[1]，多硝基化合物在民用生產(chǎn)和軍事上應(yīng)用廣泛，因此獲得多硝基化合物的撞擊感度數(shù)據(jù)具有一定實用價值。由于實驗測試費時費力，且測試結(jié)果易受環(huán)境、操作人員、設(shè)備等因素的影響，此外，對于正處于探索階段尚未合成出的物質(zhì)而言，也無法通過實驗獲得測試值，因此有必要對理論預(yù)測撞擊感度的方法進行研究。定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性研究(Quantitative Structure Property Relationship，QSPR)是一種能根據(jù)分子結(jié)構(gòu)實現(xiàn)有機物理化性質(zhì)預(yù)測的有效方法，已廣泛應(yīng)用于有機物的各類理化性質(zhì)及生物活性的預(yù)測中[2]。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對撞擊感度與其分子結(jié)構(gòu)間的相關(guān)關(guān)系進行了廣泛的探討。趙俊[3]等人對36種硝基化合物和33種硝胺化合物的撞擊感度和其分子特征量之間的關(guān)聯(lián)順序進行了研究。王睿[4-5]等人應(yīng)用電性拓撲狀態(tài)指數(shù)對41種多硝基苯類化合物和46種多硝基脂肪族化合物分別進行了撞擊感度的定量構(gòu)效關(guān)系研究。葛素紅[6]等人計算并分析了18 種三硝基芳香族炸藥分子的原子化能以及原子化能與分子的電子結(jié)構(gòu)能的比值與撞擊感度的關(guān)聯(lián)關(guān)系。Guillaume Fayet[7]等人用最佳多元線性回歸(B-MLR)研究60個硝胺類化合物的撞擊感度與Codessa計算所得64個分子描述符間的線性關(guān)系。N. R. Badders[8]等人研究了22個多硝基化合物的撞擊感度與6個量子化學(xué)參數(shù)間的相關(guān)性。這些研究只專注于特定種類的樣本集，所用樣本較少，所得模型的適用范圍有很大的局限性。因此，也有學(xué)者針對較大樣本集對硝基化合物的撞擊感度進行了進一步研究。袁方強[9]等人根據(jù)分子內(nèi)氫鍵、分子結(jié)構(gòu)、對稱性、氧平衡OB100、活性指數(shù)F、“擁擠性”等分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與對156個硝基類炸藥的撞擊感度進行了研究。房偉[10]等人選取氧系數(shù)、對稱性、—COOR、氧雜環(huán)、苯環(huán)、α-H、α-OH、α-CH、硝基(—NO2)、氨基(—NH2)等作分子結(jié)構(gòu)描述符，用多元線性回歸計算了123個硝基化合物的撞擊感度。而這些研究是憑借分子結(jié)構(gòu)與撞擊感度之間的定性關(guān)聯(lián)，人為地發(fā)掘數(shù)個對撞擊感度有影響的結(jié)構(gòu)參數(shù)，因此往往構(gòu)建的模型所用變量較多，或者可能存在選用參數(shù)不足以很好得表征研究的性質(zhì)的問題。因此，有必要在較大樣本集條件下，從分子結(jié)構(gòu)角度出發(fā)對結(jié)構(gòu)參數(shù)進行篩選，從而建立多硝基化合物撞擊感度和其分子結(jié)構(gòu)間的定量關(guān)系模型。

為了實現(xiàn)上述目標，這里根據(jù)QSPR基本原理，采用遺傳算法[11](Genetic Algorithm，GA)對計算所得的描述符進行篩選，分別建立多元線性回歸(MLR)模型和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[12](ANN)模型對149種多硝基化合物的撞擊感度定量構(gòu)效關(guān)系進行研究，并進行模型比較。

2 樣本與方法

2.1 試驗樣本

實驗樣本的數(shù)量和準確度直接影響撞擊模型的適用性和預(yù)測精度。這里選取了149種多硝基化合物的撞擊感度[13]作為實驗樣本，其中包含47個芳香族類化合物、70個脂肪族化合物以及32個硝胺類化合物。按照4∶1的比例隨機選擇120種作為訓(xùn)練集用于建立QSPR模型，剩余的29種作為測試集用于對所建模型進行外部評估。H50為2.5 kg落錘實驗中測得的樣品爆炸幾率為50%時的落高，所涉及的149種多硝基化合物的撞擊感度實驗值(lgH50)及QSPR計算得到的預(yù)測值見附表(附表可查閱本刊網(wǎng)站)。由于篇幅原因，表1只給出了部分多硝基化合物的撞擊感度實驗值和預(yù)測值。

2.2 研究方法

首先，借助化學(xué)軟件HyperChem7.5[14]進行分子結(jié)構(gòu)的輸入。在采用分子力學(xué)MM+初步優(yōu)化的基礎(chǔ)上，采用量子化學(xué)半經(jīng)驗方法PM3對分子結(jié)構(gòu)進一步優(yōu)化以獲得能量低的穩(wěn)定構(gòu)型。所有計算均限制在Hartree-Fock能級，采用Ploak-Ribiere方法直至均方根誤差梯度達到0.001 kJ/mol。然后將優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)入Dragon2.1軟件[15]，計算獲得1481種分子描述符，將近似常數(shù)或者相關(guān)系數(shù)大于0.95的描述符刪除，初步篩選獲得561個分子描述符。采用Material Studio 7.0軟件[16]實現(xiàn)遺傳算法對分子描述符進行進一步篩選。繼而分別采用MLR和ANN研究所得描述符與撞擊感度間的定量關(guān)系，多元線性回歸由SPSS軟件[17]實現(xiàn)，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模由MATLAB R2014a[18]實現(xiàn)。試驗步驟流程如圖1所示。

最終，將采用相關(guān)系數(shù)(R2)、均方根誤差(RMSE)和平均絕對誤差(MAE)等統(tǒng)計參數(shù)對所建立的模型性能進行全面的評估，并采用Williams圖對模型的應(yīng)用域進行分析。

圖1 QSPR研究步驟流程圖

Fig.1 The flow chart of the QSPR research steps

3 結(jié)果與討論

3.1 GA篩選結(jié)果

基于Accelrys公司的Material Studio 7.0軟件，采用遺傳算法(GA)對561個分子描述符進行篩選。設(shè)置方程式的初始長度6，最大方程式長度為10，種群數(shù)為50，最大代數(shù)為500，變異概率為0.1。選用Friedman提出的擬合缺失分數(shù)(Lack-Of-Fit，LOF)作為其適應(yīng)度函數(shù)，比例控制LOF的平滑參數(shù)α為0.5。在遺傳過程中，選擇在整個種群中出現(xiàn)次數(shù)最多的變量為適應(yīng)度函數(shù)的最優(yōu)解。最終確定的6個分子描述符的名稱、類型和定義見表2。

表1部分多硝基化合物的撞擊感度值(lgH50)

Table 1 Impact sensitivity values of part of polynitro compounds (lgH50)

No．compoundexperimentvalueGA?MLRpredictedval?uedeviationGA?ANNpredictedval?uedeviation11?methoxy?3，5?dichloro?2，4，6?trinitrobenzene1．8751．873 0．0021．896-0．02121，3，5?triamino?2，4，6?trinitrobenzene2．6902．498 0．1922．5870．10332，4，6?trinitrophloroglucinol1．4312．100 -0．6691．473-0．04243，3′?dihydroxy?2，2′，4，4′，6，6′?hexanitrobiphenyl1．6021．774 -0．1721．619-0．01752，4，6?Trinitrobenzylchloride1．6431．899 -0．2561．682-0．03962，4，6?Trinitrobenzylalcohol1．7162．149 -0．4331．797-0．08171?hydroxyethyl?2，4，6?trinitrobenzene1．8332．291 -0．4581．835-0．00282，4，6?Trinitrobenzoicacid2．0371．911 0．1262．0370．00091?ethoxy?2，4，6?trinitrobenzene2．2792．367 -0．0882．2130．06610hexanitrobenzene1．0790．822 0．2571．0780．001112′，2′，2′?trinitroethyl?2，4，6?trinitrobenzoate1．3801．410 -0．0301．3210．059

表2 GA篩選出的描述符

Table 2 Descriptors obtained by genetic algorithm

descriptortypedefinitionIC1topologicaldescriptorsinformationcontentindex(neighborhoodsymmetryof1order)ATS1e2DautocorrelationsBroto?Moreauautocorrelationofatopologicalstructure?lag1/weightedbyatomicSandersonelectro?negativitiesMATS1e2DautocorrelationsMoreauautocorrelation?lag1/weightedbyatomicSandersonelectronegativitiesRDF050vRDFdescriptorsradialdistributionfunction?5．0/weightedbyatomicvanderWaalsvolumesRTuGETAWAYdescriptorsRtotalindex/unweightedR6m+GETAWAYdescriptorsRmaximalautocorrelationoflag6/weightedbyatomicmasses

3.2 GA-MLR模型的建立

首先，運用MLR研究GA篩選出的描述符和129種多硝基化合物撞擊感度之間可能存在的線性關(guān)系?；谟?xùn)練集所建立的撞擊感度多元線性回歸模型如下：

lgH50= 16.268-0.285×IC1-10.656×ATS1e-

1.578×MATS1e+0.031×RDF050v-

0.037×RTu+0.326×R6m+

SD=0.200，F(xiàn)=110.514，P<0.001

(1)

該模型有較高的相關(guān)系數(shù)和交互驗證系數(shù)，均方根誤差和標準偏差均較小，表明該模型是可靠的。模型的F檢驗值遠大于F理論(95%置信度)=2.198，因此可以認為該回歸方程及所選變量的影響均是顯著的。表3所示是模型的顯著性檢驗結(jié)果，標準系數(shù)可以確定不同分子描述符對模型的影響程度。從表3可以看出，6個描述符對撞擊感度的影響大小排序為ATS1e>MATS1e>RTu>RDF050v>IC1>R6m+，所有描述符與撞擊感度lgH50均呈負相關(guān)性。

表3 GA-MLR模型系數(shù)檢驗結(jié)果

Table 3 Test results of the coefficients of GA-MLR model

descriptorregressioncoefficientstandarderrorstandardizedcoefficient t?valueconstant16．2680．700 -23．252IC1-0．2850．080-0．157-3．567ATS1e-10．6560．477-0．933-22．355MATS1e-1．5780．191-0．402-8．252RDF050v0．0310．006-0．2515．554RTu?0．0370．005-0．366-7．785R6m+0．3260．139-0．0952．349

表4 GA-MLR、GA-ANN撞擊感度預(yù)測模型的主要性能參數(shù)

Table 4 Main performance parameters of GA-MLR model and GA-ANN model

parametermodelGA?MLRGA?ANNR20．8540．974RMSE0．1950．071MAE0．1570．051R2EXE0．7900．740RMSEEXT0．2150．248MAEEXT0．1830．197MAPE/%11．127．98Q2LOO0．8080．975Q2F10．7960．746Q2F20．7910．740Q2F30．7310．666

訓(xùn)練集和測試集撞擊感度預(yù)測值與實驗值的比較及殘差分布分別見圖2和圖3。如圖2所示，所有的數(shù)據(jù)點均隨機分布在對角線附近，表明此線性模型具有一定的預(yù)測能力，但是模型的精度不高，預(yù)測結(jié)果不是很好。由此猜測，多硝基類化合物的撞擊感度和分子結(jié)構(gòu)間可能存在非線性關(guān)系，因此將嘗試建立GA-ANN非線性模型進行研究。而由圖3可知，模型的預(yù)測殘差均勻且隨機分布于基準線的兩側(cè)。由此可以認為，GA-MLR模型在建立過程中未產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。

圖2 GA-MLR模型所得撞擊感度的預(yù)測值與實驗值的比較

Fig.2 Comparison of the predicted values of impact sensitivity obtained by GA-MLR model and the experimental ones

圖3 GA-MLR模型撞擊感度預(yù)測值和殘差的關(guān)系圖

Fig.3 Relation of the predicted values of impact sensitivity obtained by GA-MLR model and the residual

3.3 GA-ANN模型的建立

在用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)研究化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的領(lǐng)域，三層反向傳播的前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用最為廣泛。理論上已經(jīng)證明：具有偏差和至少一個S型隱含層加上一個線性輸出層的網(wǎng)絡(luò)，能夠逼近任何有理函數(shù)[12]。因此，這里建立包含輸入層、輸出層和一層輸隱含層的三層BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)用于非線性模型研究。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建在MATLAB R2014a環(huán)境中實現(xiàn)，經(jīng)過多次訓(xùn)練試驗，最終確定6-8-1的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的精度最好。具體參數(shù)設(shè)定如下：輸入層節(jié)點數(shù)為6，隱含層節(jié)點數(shù)為8，輸出層節(jié)點數(shù)為1，選擇最小訓(xùn)練速率0.1，最大迭代次數(shù)為1000，隱含層激活轉(zhuǎn)移函數(shù)采用雙曲正切S型函數(shù)tansig，輸出層激活轉(zhuǎn)移函數(shù)采用線性函數(shù)purelin，訓(xùn)練函數(shù)采用trainlm，網(wǎng)絡(luò)學(xué)習函數(shù)采用帶動量項的BP學(xué)習規(guī)則learngdm。

模型的預(yù)測結(jié)果見附表，相關(guān)模型性能參數(shù)見表4。計算得到，該模型的相關(guān)系數(shù)為0.974，交叉驗證系數(shù)為0.975，訓(xùn)練集和測試集的均方根誤差分別為0.071和0.248，平均絕對誤差分別為0.051和0.197。從相關(guān)系數(shù)、交互驗證系數(shù)和均方根誤差來看，GA-ANN模型的精度明顯高于GA-MLR模型。

如圖4所示，所有多硝基化合物撞擊感度預(yù)測值和實驗值的比較均未偏離對角線很遠，整體基本緊挨對角線，這說明該模型比MLR建立的模型精度高。圖5給出了GA-ANN模型的殘差圖，預(yù)測殘差均勻且隨機分布于基準線，該模型在建立過程中未產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。

圖4 GA-ANN模型所得撞擊感度預(yù)測值與實驗值的比較

Fig.4 Comparison of the predicted values of impact sensitivity obtained by GA-ANN model and the experimental ones

圖5 GA-ANN模型撞擊感度預(yù)測值和殘差的關(guān)系圖

Fig.5 Relation of the predicted values of impact sensitivity obtained by GA-ANN model and the residual

3.4 模型比較

這里采用Williams圖[19]進一步分析比較兩個模型的應(yīng)用域。橫坐標為臂比值，縱坐標為標準殘差。標準殘差落在(-3，+3)以外的化合物，認為其實驗值是離群點; 當化合物的臂比值hi大于警戒值h*時，認為該物質(zhì)顯著影響模型的回歸效果[14]。臂比值的計算式如下：

(2)

警戒值h*的表達式如下：

h*=3×(m+1)/n

(3)

式中，m為建立模型所用變量的個數(shù)。

如圖6、圖7所示的Williams圖中，GA-MLR模型和GA-ANN模型分別有2個物質(zhì)和5個物質(zhì)的標準殘差落在了基準線以外，其相應(yīng)的化合物和撞擊感度值見表5和表6。

觀察表5、表6發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)異常值的物質(zhì)其撞擊感度的預(yù)測殘差均較大，這表明，建模所用的參數(shù)沒能很好的表征其撞擊感度。已有研究表明[20]，除了分子結(jié)構(gòu)外，含能材料的感度還與炸藥晶體特性密切相關(guān)，如顆粒內(nèi)部空洞的微觀結(jié)構(gòu)、顆粒表面缺陷、顆粒大小及分布、顆粒形狀和表面光滑度對感度影響非常顯著。因此，僅用分子結(jié)構(gòu)參數(shù)來表征撞擊感度還不夠完善。而2′,2′-二硝基丙基-2,4,6-三硝基苯甲酸酯的標準殘差在兩個模型中同時出現(xiàn)異常，可認為主要原因是其實驗值數(shù)據(jù)本身不夠準確。在表7中，六硝基苯的臂比值超出了警戒值，這表明，六硝基苯顯著影響了模型的回歸效果，可以認為其結(jié)構(gòu)相對于整個樣本集而言是比較特殊的。

將所建的兩個模型與幾種已有的多硝基化合物撞擊感度QSPR模型進行比較，相關(guān)統(tǒng)計參數(shù)見表8。

圖6 GA-MLR撞擊感度模型的Williams圖

Fig.6 Williams plot of GA-MLR model for impact sensitivity

圖7 GA-ANN撞擊感度模型的Williams圖

Fig.7 Williams plot of GA-ANN model for impact sensitivity

表5根據(jù)殘差判定的GA-MLR模型中的異常值

Table 5 Outliers of GA-MLR model determined according to the residual

compoundstandardizedresidualexperimentalvaluepredictedvalueresidualerror2，4，6?trinitrophloroglucinol-3．1681．4312．100-0．6692′，2′?dinitropropyl?2，4，6?trinitrobenzoate3．1662．3301．8330．497

表6根據(jù)殘差判定的GA-ANN模型中的異常值

Table 6 Outliers of GA-ANN model determined according to the residual

compoundstandardizedresidualexperimentalvaluepredictedvalueresidualerror2′，2′?dinitropropyl?2，4，6?trinitrobenzoate4．6112．3301．7180．612trinitroethyl?bis?(trinitroethoxy)?acetate-3．6190．7781．237-0．459N?(2?propyl)?trinitroacetamide-3．1492．0492．447-0．398bis?(2，2，2?trinitroethyl)?succinate3．7111．4770．9820．495bis?(2，2?dinitropropyl)?carbonate4．0392．4771．9400．537

表7根據(jù)臂比值判定的撞擊感度預(yù)測模型中的異常值

Table 7 Outliers of predicted model of impact sensitivity determined according to the arm ratio

compoundh?hexperimentalvaluepredictedvalueresidualerrorhexanitrobenzene0．1750．2321．0791．0780．001

表8所建模型與已有模型的比較

Table 8 Comparison between the established models with the existing models

authormodeldatasetR2Q2LOORMSEEXTthispaperGA?MLR1490．8540．8080．215GA?ANN(6?8?1)1490．9740．9750．248Nefati[21](1995)ANN(13?2?1)2040．7940．7950．257WangRui[22](2008)MLR1560．7710．5930．251ANN(16?12?1)1560．816-0．247GuillaumeFayet[23](2012)MLR1610．8160．7930．230

本文建模采用的是由GA篩選獲得分子描述符，因此能更系統(tǒng)全面地表征所研究的性質(zhì)，且模型中涉及的變量個數(shù)遠少于已有模型。比較各模型的相關(guān)系數(shù)、交互驗證系數(shù)和外部驗證的均方根誤差，可以認為這里獲得的GA-MLR模型和GA-ANN模型明顯優(yōu)于已有模型。

4 結(jié) 論

(1)運用遺傳算法篩選出6個分子描述符，分別構(gòu)建了149種多硝基化合物撞擊感度的GA-MLR 模型和 GA-ANN 模型，結(jié)果表明兩個模型均是穩(wěn)定可靠的;

(2)所得GA-ANN模型明顯優(yōu)于GA-MLR模型，說明多硝基化合物的撞擊感度與分子結(jié)構(gòu)間存在較強的非線性關(guān)系，且兩個模型的預(yù)測精度均高于已有的QSPR模型;

(3)由于落錘實驗受諸如晶體特性、環(huán)境等其他因素的影響，因此所建的兩個模型雖然具有一定的預(yù)測能力，但是預(yù)測效果仍有繼續(xù)完善的空間。

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