嚴(yán)　波，　劉德榮，　秦真波，　吳　忠，　劉　磊

(上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上?！?00240)

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軋輥凸包狀毛化鉻鍍層的耐腐蝕性能研究

嚴(yán)波，劉德榮，秦真波，吳忠，劉磊

(上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240)

摘要：為了提高毛化特征軋輥的耐磨性，在制造9Cr2Mo鋼軋輥表面電沉積40μm凸包狀毛化鉻鍍層。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試和鹽霧試驗(yàn)研究了鍍鉻層和9Cr2Mo鋼基體的腐蝕行為。電化學(xué)測(cè)試表明，鍍鉻層的耐蝕性明顯優(yōu)于基體。掃描電鏡觀測(cè)表明，經(jīng)鹽霧試驗(yàn)51h的基體出現(xiàn)大量腐蝕產(chǎn)物FeO，而鍍鉻層腐蝕產(chǎn)物細(xì)小且集中在表面裂紋附近，主要成分同樣為FeO。鍍鉻層截面金相觀察表明，鹽霧通過(guò)鉻層裂紋進(jìn)入鍍層和基體界面產(chǎn)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物通過(guò)裂紋通道擴(kuò)散出來(lái)。

關(guān)鍵詞:9Cr2Mo軋輥； 鉻鍍層； 電化學(xué)測(cè)試； 鹽霧試驗(yàn)； 腐蝕行為； 裂紋通道

引言

軋輥?zhàn)鳛檐垯C(jī)中最主要的部件，對(duì)與其工作條件密切相關(guān)的強(qiáng)度、硬度、耐磨性及耐熱性等方面所做的研究工作已有很多。然而由于工作環(huán)境的復(fù)雜性，空氣、介質(zhì)等對(duì)軋輥的腐蝕與機(jī)械疲勞、沖擊、磨損同時(shí)存在。磨損和腐蝕致使軋輥表面平整性遭到破壞，工作過(guò)程中腐蝕產(chǎn)物剝落形成的磨粒磨損不僅會(huì)加速軋輥的磨損失效，降低軋輥使用壽命，而且會(huì)對(duì)被軋制材料的表面質(zhì)量造成惡劣影響。因此對(duì)軋輥耐蝕性能的研究與改善有著重要意義。

毛化軋輥軋制成的冷軋板具有良好的深沖性能以及涂鍍性能，該技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于汽車板的生產(chǎn)[1]。目前常用的毛化工藝包括噴丸毛化、激光毛化[2-3]以及電火花毛化[4-5]等。

噴丸毛化是最傳統(tǒng)的毛化工藝之一，它的工作原理是將高速運(yùn)動(dòng)的丸砂材料撒到旋轉(zhuǎn)的軋輥表面，使軋輥表面形成微小的坑點(diǎn)。該方法工藝簡(jiǎn)單，效率高，成本低。其缺點(diǎn)是軋輥表面粗糙度的均勻性較難保證，實(shí)踐證明噴丸毛化的軋輥耐磨性也較差。

電火花毛化是將電極頭和軋輥的毛化部分浸入到電解液中，在電極頭上施加直流脈沖，電極頭和軋輥表面距離足夠近時(shí)，電解液被擊穿，產(chǎn)生的高頻火花致使工件表面的材料出現(xiàn)熔化和氣化，從而實(shí)現(xiàn)表面毛化的效果。電火花毛化工藝具有軋輥表面粗糙度可控，生產(chǎn)效率高，質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。其主要的缺點(diǎn)是設(shè)備購(gòu)置費(fèi)用高，設(shè)備占地面積大，并且對(duì)電解液的質(zhì)量有很高的要求。

激光毛化是將高能的激光束聚焦在軋輥表面并致使表面小區(qū)域熔化形成毛化表面。激光毛化可在軋輥表面形成規(guī)則的毛化形貌，表面硬度高，耐磨；主要缺點(diǎn)是效率低，激光能量的利用率不足5%。此外，還有設(shè)備復(fù)雜、能耗大等問(wèn)題[6]。

平滑鉻鍍層由于其良好的耐磨性和耐腐蝕性能已成為工業(yè)常用的鍍層之一[7-8]。在毛化軋輥表面鍍鉻可以在保留表面毛化特征的同時(shí)增加軋輥的耐磨性，這種方法已被應(yīng)用到工業(yè)實(shí)踐當(dāng)中[9]。鞍山鋼鐵廠采用毛化輥鍍鉻后，有效減緩了輥面粗糙度的衰減，延長(zhǎng)了軋輥的使用周期，提高了軋制穩(wěn)定性[10]。本文利用電化學(xué)原理，調(diào)控電沉積參數(shù)，在典型的軋輥用鋼9Cr2Mo表面直接生成具有一定粗糙度的凸包狀毛化鉻鍍層，代替噴丸、電火花以及激光等毛化工藝。該工藝具有生產(chǎn)流程短，生產(chǎn)效率高和成本低的優(yōu)點(diǎn)?？紤]到軋輥實(shí)際工作環(huán)境的復(fù)雜性，本文的研究重點(diǎn)集中在腐蝕對(duì)軋輥表面的影響，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試和鹽霧試驗(yàn)方法對(duì)比研究凸包狀鉻鍍層和9Cr2Mo基體的腐蝕行為。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為9Cr2Mo鋼，表面粗糙度Ra 0.2 μm，線切割試樣尺寸為10mm×10mm×6mm的一塊，15mm×15mm×6mm的三塊；試樣表面鍍鉻40μm后，測(cè)得鍍鉻面Ra 1.5μm，同樣線切割試樣尺寸為10mm×10mm×6mm的一塊和15mm×15mm×6mm的三塊；配制3.5%NaCl溶液用于電化學(xué)測(cè)試；5%NaCl溶液用于鹽霧試驗(yàn)。

1.2電化學(xué)測(cè)試

取10mm×10mm×6mm的9Cr2Mo鋼和表面鍍鉻樣品各一塊，用石蠟封非測(cè)試面，裸露出測(cè)試面。使用上海辰華CHI 660e電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用三電極體系，試樣作工作電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，置于3.5%NaCl電介質(zhì)溶液中。分別測(cè)量試樣的開路電位-時(shí)間曲線、交流阻抗譜(EIS)和極化曲線，對(duì)比研究其腐蝕性能。測(cè)定EIS時(shí)頻率為0.01Hz～0.1MHz，測(cè)極化曲線時(shí)掃描速度為0.5mV/s，靈敏度0.01A/V。

1.3鹽霧試驗(yàn)

取15mm×15mm×6mm的試樣9Cr2Mo鋼和表面鍍鉻樣品各3塊，在鹽霧試驗(yàn)箱中測(cè)定樣品在加速腐蝕條件下的性能。用石蠟封非測(cè)試面，裸露出測(cè)試面。把試樣分為三組，放入5%NaCl溶液產(chǎn)生的鹽霧氣氛中，第一組腐蝕3h，第二組26h，第三組51h，θ為 35℃。

1.4腐蝕前鍍層形貌及腐蝕產(chǎn)物分析

樣品表面粗糙度使用霍梅爾T1000表面粗糙度儀進(jìn)行表征。觀察經(jīng)歷不同時(shí)間的腐蝕試樣表面宏觀形貌。采用激光共聚焦顯微鏡(Carl Zeiss L700)對(duì)腐蝕前鍍鉻層進(jìn)行三維形貌表征。用JSM7600F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)腐蝕前鍍鉻層微觀形貌以及樣品腐蝕產(chǎn)物形貌進(jìn)行觀察并采用X-射線能量分析儀(EDS)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的成分進(jìn)行分析。

2結(jié)果與討論

2.1鉻鍍層形貌表征

凸包狀鉻鍍層的表面微觀形貌及三維圖像見圖1。鍍鉻層表面形貌如圖1(a)所示，從圖1(a)中可以明顯看到樣品表面凸包形成，鋼基體被鍍層完全均勻覆蓋。測(cè)得其表面粗糙度Ra 1.535 μm，RPc130/cm。圖1(b)為凸包鍍鉻層的三維圖像，可以看出各凸包間高度為10～14μm。

圖1　凸包狀鉻鍍層的微觀形貌照片

2.2電化學(xué)測(cè)試

圖2為鋼基體和鍍鉻層的時(shí)間-電位曲線。由圖2可以看出，鍍鉻層開路電位從-0.517V下降到-0.579V并穩(wěn)定約3000s;鋼基體開路電位從-0.528V下降到-0.620 V穩(wěn)定約1000s，后者下降速度較快。期間鍍鉻層始終具有更正的腐蝕電位，表明其具有較小的腐蝕傾向。

圖2　基體和鍍鉻層的開路電位-時(shí)間曲線

交流阻抗譜如圖3所示。由Nyquist圖[圖3(a)]可知，鍍鉻層容抗弧半徑明顯較大，即阻抗大于基體，說(shuō)明腐蝕較難進(jìn)行。在阻抗Bode模圖[圖3(b)]中，一般可用頻率f=0.05Hz時(shí)的阻抗模值表征材料耐腐蝕性能好壞[11-13]，可見鍍鉻后|Z| 0.05值明顯大于9Cr2Mo鋼，說(shuō)明鍍鉻層耐蝕性較好，印證了Nyquist圖結(jié)果。Bode相圖[圖3(c)]中，9Cr2Mo鋼波峰對(duì)應(yīng)頻率小于鍍鉻層，說(shuō)明基體鍍鉻后更耐蝕，電容性更強(qiáng)。

圖3　基體和鍍鉻層的交流阻抗譜圖

圖4為試樣的極化曲線。由圖4可知，鍍鉻層自腐蝕電位約為-0.574V，正于9Cr2Mo鋼的-0.755V，進(jìn)一步說(shuō)明基體鍍鉻后耐蝕性能較好。

圖4　基體和鍍鉻層的極化曲線

2.3鹽霧試驗(yàn)2.3.1宏觀形貌

圖5為樣品經(jīng)歷不同時(shí)間腐蝕后的宏觀形貌照片。圖5(a)～圖5(d)表示9Cr2Mo基體鹽霧試驗(yàn)3h、26h和51h后的宏觀形貌。圖5(a')～(d')為鍍鉻層在鹽霧試驗(yàn)3h、26h和51h后的宏觀形貌?？梢院苤庇^地看到基體腐蝕速率明顯高于鍍鉻層，且兩樣品都呈現(xiàn)局部區(qū)域先腐蝕，再擴(kuò)展至整個(gè)表面的趨勢(shì)。由此可以看出，相比于有凸包狀鉻鍍層的軋輥而言，傳統(tǒng)的毛化工藝制備的軋輥(未做鍍鉻處理)，在空氣或者酸性的腐蝕環(huán)境中，容易發(fā)生腐蝕，造成輥面粗糙度加速衰減以及軋輥的耐磨性降低的缺陷，且在工作情況下，腐蝕產(chǎn)物的脫落易對(duì)軋輥表面產(chǎn)生損害。

圖5　鹽霧試驗(yàn)不同時(shí)間試樣的宏觀形貌

2.3.2微觀形貌及腐蝕產(chǎn)物分析

9Cr2Mo鋼經(jīng)過(guò)51h的腐蝕試驗(yàn)后，表面形貌和腐蝕產(chǎn)物成分見圖6。由圖6(a)可以看出試樣表面腐蝕嚴(yán)重，有非常明顯的腐蝕孔洞產(chǎn)生。圖6(b)顯示腐蝕產(chǎn)物呈絮狀附著在基體表面。

圖6(c)和圖7(d)EDS分析結(jié)果的對(duì)應(yīng)元素分布列于表1中。由表1可見，鋼基體腐蝕產(chǎn)物中Cl的含量很少，僅為4%；而鐵與氧原子比約為1∶1，含量約占90%。因此可以確定腐蝕產(chǎn)物主要為FeO。

圖6　51h鹽霧試驗(yàn)9Cr2Mo鋼腐蝕形貌和成分分析

鉻鍍層經(jīng)51h腐蝕試驗(yàn)后表面形貌如圖7(a)和圖7(b)所示。

圖7　51h鹽霧試驗(yàn)鍍鉻層的腐蝕形貌和成分分析

由圖7可以看出，在鍍鉻層表面，局部區(qū)域發(fā)現(xiàn)了細(xì)小的絮狀析出物。對(duì)這些細(xì)小的絮狀析出物進(jìn)行EDS分析發(fā)現(xiàn)，鐵與氧原子數(shù)比約為3∶4。

由于腐蝕過(guò)程中鍍鉻層也會(huì)發(fā)生腐蝕，SEM形貌發(fā)現(xiàn)鉻層表面只發(fā)生輕微腐蝕破壞，因此鉻層腐蝕只是小程度上增加O原子含量，由此可以推測(cè)出細(xì)小絮狀析出物同樣為FeO。其主要原因是在電沉積過(guò)程中形成的六方Cr會(huì)有15%的體積收縮，導(dǎo)致鍍層中拉應(yīng)力的產(chǎn)生和微裂紋的形成[14]。

圖7(c)為鍍鉻層的橫截面形貌。由圖7(c)可以看出，裂紋貫穿了整個(gè)鍍層，而且在鉻鍍層和基體界面處有點(diǎn)狀腐蝕點(diǎn)。顯然這些貫穿裂紋的存在對(duì)軋輥非常不利，因此消除凸包狀毛化鉻鍍層的裂紋，將是后續(xù)研究的重點(diǎn)。

表1鹽霧試驗(yàn)51h后9Cr2Mo鋼和鍍鉻層元素分析(w%)

元素9Cr2Mo鋼9Cr2Mo鋼腐蝕產(chǎn)物鍍鉻層鍍鉻層腐蝕產(chǎn)物C1.604.854.6614.44Fe73.2247.8331.6221.06O18.0841.2412.1528.24Cr3.042.1349.6335.51Cl4.063.95--Mo--1.940.75

3結(jié)論

1)采用電沉積法在9Cr2Mo鋼表面鍍覆凸包狀毛化鉻鍍層，鍍鉻層相對(duì)于基體具有正的開路電位和更正的自腐蝕電位，說(shuō)明基體鍍鉻后，耐蝕性提高。

2)鍍鉻層的腐蝕速率明顯低于9Cr2Mo基體。鹽霧試驗(yàn)51h后，基體表面出現(xiàn)大量絮狀腐蝕產(chǎn)物FeO。而鍍鉻層的腐蝕產(chǎn)物細(xì)小，且主要集中在表面裂紋附近，腐蝕產(chǎn)物同樣為FeO。

3)利用凸包狀鉻鍍層毛化后的軋輥有更好的耐蝕性能，能減輕工作環(huán)境、尤其是液體介質(zhì)對(duì)軋輥的腐蝕破壞。遏制了軋輥在工作中因腐蝕產(chǎn)物剝落造成的磨粒磨損，延長(zhǎng)了軋輥使用壽命。

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Study on Corrosion Resistance of Convex Hull Shaped and Roughened Chromium Coating of Roller

YAN Bo, LIU Derong, QIN Zhenbo, WU Zhong, LIU Lei

(School of Materials Science and Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China)

Abstract:In order to enhance the wear resistance of the rollers,the convex hull shaped and roughened chromium coating with 40μm thickness was formed on the surface of 9Cr2Mo roller steel by electrodeposition method.The corrosion behaviors of the chromium coating and 9Cr2Mo steel substrate were studied by electrochemical and salt spray tests.The electrochemical test showed that the corrosion resistance of the chromium coating was better than that of substrate.The scanning electron microscopy observation showed that a lot of corrosion products FeO appeared on the substrate after 51h salt spray test，while tiny and small corrosion products(the main ingredients were also FeO)concentrated near surface cracks on the chromium coating.The section metallographic observation of chromium coating indicated that salt fog could pass into the interface of coating and substrate through the cracks and then corrosion occurred，corrosion products would diffused out through the crack channel.

Keywords:9Cr2Mo roller;chromium coating;electrochemical test;salt spray test;corrosion behavior;crack channel

中圖分類號(hào)：TQ153.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)(2013AA031604)

收稿日期：2015-11-21修回日期： 2016-01-03

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.04.001