董付科

（1．河北地質(zhì)職工大學(xué)，河北石家莊　050081；2．太原理工大學(xué)采礦工藝研究所，山西太原　030024）

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油頁巖熱物理性質(zhì)研究綜述

董付科1，2

（1．河北地質(zhì)職工大學(xué)，河北石家莊050081；2．太原理工大學(xué)采礦工藝研究所，山西太原030024）

摘要：本文回顧了油頁巖在加熱條件下，油頁巖的熱解特性、油頁巖的導(dǎo)熱特性和油頁巖的力學(xué)特性等基本熱物理特性。油頁巖熱解分為三個階段：低溫水分析出階段，中溫有機(jī)質(zhì)分解階段和高溫結(jié)晶水析出階段；油頁巖的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)各向異性，平行層理導(dǎo)熱系數(shù)大于垂直層理的導(dǎo)熱系數(shù)，且溫度對于導(dǎo)熱系數(shù)的影響較弱；油頁巖的抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、彈性模量和泊松比隨溫度的升高而減??；油頁巖隨著溫度的升高，蠕變特性更加明顯，拉伸破壞往往出現(xiàn)在熱解過程中。

關(guān)鍵詞：油頁巖；熱解特性；導(dǎo)熱特性；力學(xué)特性

Key words：oil shale；pyrolysis characteristics；characteristics of thermal conductivity；mechanical properties

油頁巖作為世界能源石油重要的切實(shí)可行的代替資源[1]，受到各個國家的重視。中國是一個油頁巖資源豐富的國家，儲量僅次于美國、巴西、愛沙尼亞，居世界第4位[2]。原位開采是一種污染小，能源利用效率高而受到人類關(guān)注的綠色開采技術(shù)。原位開采就是通過各種方式（水蒸氣加熱、電極加熱等）加熱油頁巖獲得其油氣的一種技術(shù)。由于加熱溫度升高，油頁巖熱解特性、熱傳導(dǎo)特性、力學(xué)特性也會發(fā)生變化。本文回顧了近期國內(nèi)外油頁巖熱物理特性研究成果。

1　油頁巖熱解特性

油頁巖是由無機(jī)礦物和有機(jī)質(zhì)組成，有機(jī)質(zhì)包括瀝青質(zhì)和干酪根。油頁巖熱解特性是利用熱分析動力學(xué)原理研究油頁巖熱解的復(fù)雜過程，確定其油頁巖動力學(xué)參數(shù)和機(jī)理函數(shù)，使其更接近其反應(yīng)的實(shí)質(zhì)。通過分析其熱解的機(jī)理為油頁巖原位開采提供參考。遲姚玲研究認(rèn)為研究油頁巖干餾通常包括3個過程：油頁巖加熱過程、受熱分解過程、熱解反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散與導(dǎo)出過程[3]。

油頁巖有機(jī)質(zhì)的主要組成是干酪根和瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)和干酪根熱解產(chǎn)生的頁巖油和頁巖氣是理想的能源。熱重曲線是分析油頁巖熱解的重要技術(shù)，通過加熱破碎成一定粒度以下油頁巖樣品來獲得其質(zhì)量的變化和每個階段的產(chǎn)物來掌握其熱解機(jī)理和特征。

吉林樺甸和遼寧撫順油頁巖熱重曲線和微分曲線（見圖1，圖2）。從曲線可以看出油頁巖熱解主要包括三個階段。第一階段（室溫～300℃）為低溫失重階段，主要為水分析出階段；第二階段（300℃～550℃）為中溫失重階段，是有機(jī)質(zhì)集中析出的階段；第三階段（550℃～900℃）為高溫失重階段，是礦物質(zhì)析出結(jié)晶水的階段。

第二階段是有機(jī)質(zhì)集中析出階段，也是獲得頁巖油的關(guān)鍵階段。對于其反應(yīng)過程動力學(xué)參數(shù)如化學(xué)反應(yīng)活化能、指前因子和機(jī)理函數(shù)研究來獲得更高的油收率。遲姚玲等采用串聯(lián)一級反應(yīng)模型的firedman研究龍口油頁巖的熱解反應(yīng)機(jī)理，計算了活化能和頻率因子[4]。閆澈等采用分階段模型研究了樺甸油頁巖熱解過程[5]。

圖1　吉林樺甸油頁巖TG曲線和DTG曲線[6]

圖2　遼寧撫順油頁巖TG和DTA曲線[7]

2　油頁巖熱傳導(dǎo)特性

導(dǎo)熱系數(shù)是指在穩(wěn)定傳熱條件下，1 m厚的材料，兩側(cè)表面的溫差為1度（K），在1 h內(nèi)，通過1 m2面積傳遞的熱量，單位為瓦/米·度（W/m·K）。

導(dǎo)熱系數(shù)是表征物質(zhì)導(dǎo)熱能力的物理量。熱能的傳導(dǎo)是物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子相互碰撞和傳遞的結(jié)果。煤、巖石和土壤都是由各種晶粒組成的無機(jī)非金屬物質(zhì)，其內(nèi)部的熱能傳導(dǎo)是通過晶體點(diǎn)陣或晶格的振動來實(shí)現(xiàn)的。物質(zhì)結(jié)合得越致密，固體分子的振動就越容易傳播，那么導(dǎo)熱系數(shù)越大[8]。

油頁巖熱傳導(dǎo)特性測試的方法采用國際上通用的巖土導(dǎo)熱系數(shù)測量方法，主要有兩大類：一類是穩(wěn)態(tài)法，如穩(wěn)定平板法和分棒法；另一類則是非穩(wěn)態(tài)法或稱瞬態(tài)法，如環(huán)形熱源法和線熱源法[9]。

王秋雯做了常溫常壓下吉林樺甸油頁巖平行層理導(dǎo)熱系數(shù)和垂直層理導(dǎo)熱系數(shù)測定，數(shù)據(jù)（見表1）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)平行方向?qū)嵯禂?shù)大于垂直方向的，說明導(dǎo)熱系數(shù)存在各向異性[10]。

表1　吉林樺甸油頁巖導(dǎo)熱系數(shù)[8]單位：kcal/（m·h·℃）

于永軍[11]做了高溫下?lián)犴樣晚搸r的導(dǎo)熱系數(shù)的研究，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)也存在各向異性（見圖3），且平行層理方向大于垂直方向的，與常溫下研究是一致的。同時還發(fā)現(xiàn)從常溫到300℃導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的升高導(dǎo)熱系數(shù)呈線性降低的，且水平導(dǎo)熱系數(shù)始終大于垂直導(dǎo)熱系數(shù)。從常溫升高到300℃平行層理的導(dǎo)熱系數(shù)只降低了0.44，約占常溫導(dǎo)熱系數(shù)23 %，垂直層理導(dǎo)熱系數(shù)降低了0.28左右，約占常溫導(dǎo)熱系數(shù)25 %，相對于溫度的升溫梯度，溫度對熱傳導(dǎo)系數(shù)影響較弱[11]。導(dǎo)熱系數(shù)的降低可能與該階段油頁巖中水分在溫度作用下析出，增加了一定數(shù)量的孔隙，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)降低。從常溫到300℃應(yīng)對應(yīng)于油頁巖熱解的第一階段（室溫～ 300℃）為低溫水分析出階段。該階段300℃還沒有達(dá)到化學(xué)角度上有機(jī)質(zhì)分解的溫度，有機(jī)質(zhì)分解的溫度普遍在300℃～500℃[12]。

圖3　平均導(dǎo)熱系數(shù)與溫度關(guān)系圖[9]

文獻(xiàn)[13]認(rèn)為油頁巖中無機(jī)礦物的導(dǎo)熱系數(shù)大于有機(jī)質(zhì)，而有機(jī)質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)大于孔隙的，導(dǎo)熱系數(shù)主要與油頁巖中孔隙數(shù)量有關(guān)，也就是晶格之間，晶格與有機(jī)質(zhì)之間，有機(jī)質(zhì)本身以及有機(jī)質(zhì)熱解產(chǎn)生的孔隙，隨著溫度的升高熱解過程的進(jìn)行，產(chǎn)生的孔隙增多，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)降低。決定于油頁巖導(dǎo)熱系數(shù)大小的主要因素是油頁巖的孔隙率，同時也能闡釋導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度增加而降低的現(xiàn)象。油頁巖和煤同屬沉積巖，二者有可比性。有時煤和油頁巖伴生[14-18]。

文獻(xiàn)[8]中在測量煤系地層的導(dǎo)熱系數(shù)時發(fā)現(xiàn)，常溫下大多數(shù)物質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)與溫度成反比。煤系地層具有不同的孔隙率，當(dāng)孔隙中充填氣體時，因氣體的導(dǎo)熱系數(shù)小使得試塊的導(dǎo)熱系數(shù)降低?？紫堵试酱?、溫度越高時，其導(dǎo)熱系數(shù)就越小。

3　油頁巖力學(xué)特性

油頁巖在溫度作用下力學(xué)特性是油頁巖熱物理特性一個重要方面。油頁巖力學(xué)特性是溫度和壓力的函數(shù)。油頁巖抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和彈性模量與油頁巖品位呈負(fù)相關(guān)，而泊松比與品位呈正相關(guān)[19]。油頁巖力學(xué)特性受溫度影響較大，隨著溫度的升高，抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度會降低，而且不同品位的油頁巖的強(qiáng)度隨溫度的升高呈現(xiàn)對數(shù)降低（見圖4和圖5）。油頁巖隨著溫度的升高，蠕變特性更加明顯，拉伸破壞往往出現(xiàn)在油頁巖受熱產(chǎn)生油氣過程中。

圖4　不同品位的油頁巖抗拉強(qiáng)度與溫度關(guān)系[19]

圖5　不同品位的油頁巖抗壓強(qiáng)度與溫度的關(guān)系[19]

在常溫條件下，油頁巖的單軸抗壓強(qiáng)度隨著加載速率降低也隨之降低，彈性模量隨著圍壓提高呈非線性增加，抗壓強(qiáng)度和彈性模量隨著油頁巖品位的增加而降低，油頁巖的泊松比在室溫條件下隨著品位增加而增加[19]。

國內(nèi)趙靜博士做了高溫后撫順油頁巖樣品單軸抗壓強(qiáng)度隨溫度的變化規(guī)律（見圖6），單軸抗壓強(qiáng)度與溫度呈負(fù)指數(shù)關(guān)系。圖5單軸抗壓強(qiáng)度與溫度呈負(fù)對數(shù)關(guān)系。受溫度的作用，抗壓強(qiáng)度會降低，只是降低的幅度不同。彈性模量隨溫度升高呈負(fù)對數(shù)規(guī)律降低（見圖7）。

圖6　油頁巖抗壓強(qiáng)度與溫度的關(guān)系[20]

圖7　油頁巖彈性模量與溫度關(guān)系[20]

趙靜是用加熱到設(shè)定溫度的樣品冷卻到室溫獲得實(shí)驗(yàn)參數(shù)，這與高溫下實(shí)時測量有一定區(qū)別，測得彈性模量能否反映其高溫時本質(zhì)還需要進(jìn)一步研究。油頁巖在300℃以上干酪根開始熱解產(chǎn)生頁巖油和頁巖氣，由于干酪根的快速蠕變，高溫實(shí)時測得彈性模量可能較高溫后還要小。

油頁巖強(qiáng)度和彈性模量隨溫度升高而降低，這與油頁巖加熱發(fā)生一系列的變化是密切相關(guān)的。油頁巖主要由各種無機(jī)礦物、有機(jī)質(zhì)和孔隙組成，在加熱過程中無機(jī)礦物分解，有機(jī)質(zhì)干酪根發(fā)生熱變形和熱解產(chǎn)生油氣等會造成油頁巖發(fā)生蠕變變形，隨著溫度的提高干酪根的軟化和蠕變也會加快。

4　結(jié)論

對油頁巖的熱解特性、熱傳導(dǎo)特性和油頁巖的力學(xué)特性在溫度與壓力的作用下作了回顧。油頁巖熱解分為三個典型的階段：低溫水分蒸發(fā)失重階段；中溫有機(jī)質(zhì)熱解階段；高溫碳酸礦物分解階段。導(dǎo)熱系數(shù)存在各向異性且平行層理的導(dǎo)熱系數(shù)大于垂直層理的導(dǎo)熱系數(shù)，油頁巖導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的升高呈現(xiàn)降低的趨勢，溫度對導(dǎo)熱系數(shù)的影響不是很大。油頁巖的抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、彈性模量和泊松比都隨著溫度的升高而降低。

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油氣工程

Reviewed of oil shale thermal physical property research

DONG Fuke1，2
（1.Vocational College of Geology，Shijiazhuang Hebei 050081，China；2.Mining Technology Research Institute，Taiyuan University of Technology，Taiyuan Shanxi 030024，China）

Abstract:The pyrolysis,thermal conductivity and the mechanical properties of oil shale under heating conditions are reviewed.Oil shale's pyrolysis is divided into three stages,the low temperature water precipitation phase,the organic matter decomposition temperature and high temperature crystallization water precipitation phases.The anisotropic behavior is observed on the coefficient of thermal conductivity of oil shale.The coefficient of thermal conductivity of parallel bedding is greater than that of the vertical bedding and the effects of temperature on thermal conductivity is weak.Tensile strength, compressive strength,elastic modulus and poisson's ratio of oil shale decrease with the increase of temperature.As the temperature increases,more creep properties are observed.Tensile failure tend to appear in the process of pyrolysis.

作者簡介：董付科，男（1979-），講師，2008年碩士畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(xué)采礦工程系，現(xiàn)為太原理工大學(xué)博士研究生，主要從事油頁巖原位開采的研究工作，郵箱：310097761@qq.com。

基金項目：河北省教育廳科學(xué)技術(shù)處“溫度和應(yīng)力耦合作用下巖石峰后力學(xué)特性的研究”項目，項目編號：Z2014008。

*收稿日期：2015－11-23修回日期：2016－01-08

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.02.001

中圖分類號：TE311

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-5285（2016）02-0001-05