申 會，曾春平，馬 琨，吳加權，吳光敏

(昆明理工大學理學院，云南昆明 650500)

1 引 言

能源危機是人類生存和社會發(fā)展急需解決的重要問題，開發(fā)綠色環(huán)保的新能源及有效利用可再生能源是人類解決能源危機的有效途徑之一。太陽能因具有取之不盡、用之不竭、無地域限制、無污染的優(yōu)點而受到人們的普遍關注。目前，硅基太陽能電池已得到廣泛應用，其最高光電轉換效率(Photoelectric Conversion Efficiency，PCE)達到24%[1]，接近理論上限30%[2-4]，但是由于硅的提純會污染環(huán)境，并且制作條件苛刻，生產(chǎn)成本高，因而限制了其發(fā)展。有機太陽能電池(Organic Solar Cells，OSC)因其低成本、無污染、可在柔性襯底上制備等優(yōu)點，成為研究的熱點問題。在有機聚合物太陽能電池領域，本體異質(zhì)結結構中通常使用富勒烯及其衍生物作為受體材料[5-9]、共軛聚合物作為給體材料[10]，所構成的混合異質(zhì)結電池表現(xiàn)出較好的光電轉換及傳輸性能。經(jīng)過多年的研究，有機聚合物太陽能電池的PCE已達到6%～10%[11-15]。近年來，人們通過不懈的努力提高了聚合物太陽能電池的PCE，其中關于有機聚合物太陽能電池體異質(zhì)結中活性層優(yōu)化和摻雜的研究有不少文獻報道[16-21]。Derbal-Habak等人[22]在活性層P3HT:PCBM(Poly(3-Hexylthiophene):[6,6]-Phenyl C61Butyric Acid Methyl Ester)中摻雜了碳納米管，使PCE從1.89%提高到2.85%； Padinger等人[23]基于P3HT:PCBM制備了太陽能電池，對所制備的器件進行退火處理后，其PCE達到3.5%；Ma等人[24]通過優(yōu)化給體P3HT和受體PCBM的質(zhì)量比，使器件的最高PCE達到5%。研究者們都是通過對活性層的優(yōu)化和摻雜來提高器件的載流子遷移率，同時降低器件的串聯(lián)電阻，改善其光譜響應等特性，進而有效地提高器件的PCE。然而，當OSC的活性層結晶時，聚合物P3HT呈網(wǎng)狀分布，有極性的PCBM分子(電偶極矩為1.39×10-29C·m[10])容易團聚在一起，形成孤島狀，造成結晶缺陷，降低了載流子遷移率，不利于電子和空穴的傳輸，最終影響器件的性能?？梢姡袡C光伏器件中分子的微觀形態(tài)是決定器件性能的重要因素之一。針對這一現(xiàn)象， 本研究將具有不同磁場強度的外磁場作用于正在退火的活性層P3HT:PCBM，利用磁場對極性分子的排列取向作用[25]，改善PCBM的團簇現(xiàn)狀，使活性層薄膜的微相分離得到良好的優(yōu)化，提高活性層的結晶有序度，從而改善器件的性能；討論不同的磁場強度對器件的誘導作用，考查磁場誘導后器件的開路電壓、短路電流以及活性層內(nèi)部的結晶情況，分析磁場強度對薄膜表面形貌的影響。

2 實 驗

2.1 實驗材料

本實驗中：陽極使用氧化銦錫(ITO)導電玻璃(面電阻為15 Ω/cm2，透光率大于85%)，陰極使用鋁粒(純度為99%)，均購于珠海凱為電子元器件有限公司；活性層材料采用P3HT:PCBM；陽極修飾層材料使用聚[3，4-乙撐二氧噻吩] /聚對苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，活性層材料溶劑使用鄰二氯苯，均購于北京百靈威化學試劑公司。以上材料均是購買后直接使用，未經(jīng)額外提純。圖1為P3HT和PCBM的分子結構圖，圖2為所制備電池的結構示意圖。

圖1 PCBM和P3HT的分子結構Fig.1 Molecular structure of PCBM and P3HT

圖2 體異質(zhì)結聚合物太陽能電池結構Fig.2 Structure of the bulk-heterojunction polymer solar cell

2.2 器件制備及測試

本研究的OSC結構為ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Al，制備方法如下。

ITO玻璃的刻蝕及清洗：(1) 把需要保留的ITO表面用膠條遮住，放入含有適量鋅粉、質(zhì)量分數(shù)為30%的稀鹽酸中進行刻蝕，待裸露的ITO表面被完全地腐蝕掉后，將其取出，用水沖洗后去掉膠條；(2) 將ITO依次放入洗滌劑、氫氧化鈉、丙酮、異丙醇、無水乙醇、去離子水中，分別超聲清洗15 min，最后在氮氣環(huán)境下烘干。

陽極修飾層PEDOT:PSS的制備：先在2 000 r/min的低速條件下旋涂15 s，然后在3 500 r/min的高速條件下旋涂45 s，獲得厚度約50 nm的PEDOT:PSS薄膜，隨后在空氣中于140 ℃退火30 min。

P3HT:PCBM活性層的制備：(1)配制有機溶液，將P3HT和PCBM按質(zhì)量比1∶0.9混合，溶于鄰二氯苯溶液，室溫下利用磁力攪拌器均勻攪拌24 h；(2)旋涂成膜，先在700 r/min的低速條件下旋涂15 s，再在900 r/min的高速條件下旋涂45 s，旋涂成厚度約180 nm的薄膜；(3)在氮氣中施加不同磁場強度的磁場(磁場由自制的多匝線圈產(chǎn)生，磁場強度由高斯計定標，所加的磁場強度H分別為0、0.2、0.4、0.9和1.5 MA/m)，將樣品置于其中，并于120 ℃退火15 min，自然冷卻至室溫后移開磁場。

蒸鍍LiF/Al復合陰極：在真空度為5×10-5Pa的條件下，蒸鍍約0.8 nm厚的LiF以及100 nm厚的鋁電極。

采用AM1.5G太陽模擬器(輻照度為100 W/cm2)和Keithley 2400多功能電源電表，測量電池的J-V(電流密度-電壓)特性；采用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM)和F-280熒光分光光度計，對電池活性層的表面形貌和光致發(fā)光(Photoluminescence，PL)光譜進行表征和測量，其中AFM采用輕敲模式。

3 結果與討論

3.1 活性層分子排列特點

由于液態(tài)分子本身的電偶極特性、分子間的相互作用以及摩擦等因素，使得液態(tài)分子一端帶負電荷，另一端帶正電荷，形成一個電偶極子；在外磁場的作用下，磁場對電偶極子產(chǎn)生取向作用，極性越強、外磁場越大，取向作用越明顯[25]；這種取向作用使極性分子沿磁場方向做不規(guī)則的螺旋式運動?；钚詫覲3HT:PCBM的電偶極矩為1.39×10-29和0.49×10-30C·m[8,22]，在外磁場的作用下，極性分子PCBM將沿著外磁場方向排列成螺旋結構，降低了分子的無序度，避免了極性PCBM分子團簇成孤島狀。因而活性層P3HT:PCBM實現(xiàn)了良好的相分離優(yōu)化，提高了活性層分子的結晶度。這種良好的相分離和結晶度促進了激子解離，提高了電子和空穴的傳輸，進而使器件的光電性能得到改善。本實驗是在活性層退火過程中給樣品施加不同強度的外磁場，直到退火結束且樣品溫度降到室溫后，才移除磁場。圖3為磁場處理器件活性層的示意圖，圖4為磁場作用下活性層的分子排列模擬圖。

圖3 磁場處理器件活性層的示意圖Fig.3 Schematic illustration of the magnetic field treated active layer

圖4 磁場作用下活性層的分子排列Fig.4 Molecular arrangement of the active layer under the external magnetic field

3.2 器件J-V曲線分析

圖5 不同磁場強度處理后電池器件的J-V曲線Fig.5 J-V characteristics of the cells under different intensities of the magnetic field treatment

圖5為OSC在100 mW/cm2的光照下的電流密度-電壓(J-V)特性曲線。從圖5中可以看出：當活性層經(jīng)過外磁場處理后，器件的短路電流密度(Jsc)得到提高，開路電壓(Voc)幾乎不變；隨著磁場強度(H)的逐漸增強，Jsc的變化趨勢為先增加后減小。OSC的性能參數(shù)如表 1所示，可以看出：隨著H的增加，OSC的Jsc和填充因子(Fill Factor，F(xiàn)F)的變化趨勢一致；當H=0.9 MA/m時，Jsc達到最大值8.332 mA/cm2，相比于未加磁場的原始器件，提高了11%，同時器件的PCE也達到最大值，從未加磁場時的2.107%提高到2.562%；而當H=1.5 MA/m時，Jsc卻有所下降。

影響器件Jsc的主要因素有活性層材料的光吸收、電極處載流子的收集效率及載流子遷移率。因此，活性層材料的微相分離和活性層薄膜與電極的界面性能都會影響器件的Jsc。當外加磁場時，磁場對極性分子PCBM的取向作用增加了P3HT和PCBM的相分離程度和結晶過程中的有序性，優(yōu)化了活性層薄膜與電極的接觸，減少了活性層內(nèi)部的缺陷，增強了激子的解離率，降低了空穴與電子的復合，進而提高Jsc；但是，當H過大時，有序排列的極性分子又開始團簇在一起。因此，合適的磁場強度會有效提高Jsc，進而得到理想的光伏器件。

根據(jù)有機光伏器件理論Voc=(|EHOMO，donor|-|ELUMO，acceptor|)e-1-0.3(其中EHOMO，donor為給體材料最高占據(jù)分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)的能級，ELUMO，acceptor為受體材料最低空置分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)的能級)，Voc主要由活性層中給體的HOMO能級和受體的LUMO能級決定，而磁場的作用是改變分子的取向排列，因此對Voc的影響較小。

FF主要由電池器件的串聯(lián)電阻(Rs)和并聯(lián)電阻(Rsh)決定：Rs越小、Rsh越大，器件的最大輸出功率(Pmax)越高，F(xiàn)F得到提高，從而獲得較好的器件性能。而串聯(lián)電阻Rs直接影響Jsc，即Jsc隨著Rs的減小而增大，F(xiàn)F與Jsc的變化趨勢一致，表1中的數(shù)據(jù)也顯示這一規(guī)律。

表1 不同磁場強度處理后P3HT:PCBM OSC的性能Table 1 Performance of P3HT:PCBM OSC under different intensity of external magnetic field treatment

3.3 器件量子效率分析

為了進一步分析器件光電流增加的機理，測量了器件的量子效率，即內(nèi)光電轉換效率(Incident Photon-to-Electron Conversion Efficiency，IPCE)，如圖6所示。IPCE是有機活性層中產(chǎn)生的電子數(shù)與吸收光子數(shù)的比值，因此IPCE不僅取決于材料的光吸收，而且與活性層中界面的激子解離程度以及半導體面提取載流子的能力密切相關。與標準的OSC器件相比，磁場處理過的OSC器件的光吸收并沒有發(fā)生改變，但IPCE隨磁場強度的增加先增加后減小，與Jsc的變化趨勢一致。當H=0.9 MA/m時，器件表現(xiàn)出最大的IPCE，約45%，相比于標準器件的37%，提高了22%，表明經(jīng)過適當強度的外加磁場處理后，OSC器件的激子分離和載流子傳輸?shù)玫搅颂岣摺?/p>

3.4 光致發(fā)光分析

圖7為不同磁場強度下活性層P3HT:PCBM的PL譜?？梢钥闯?，活性層的光致發(fā)光強度隨著H的增加而減小，未經(jīng)磁場處理的活性層的光致發(fā)光強度最高，說明外磁場處理P3HT:PCBM后，活性層的結晶有序度增加，結晶薄膜的缺陷數(shù)減少，光生激子的復合率減小。但是當H增加到1.5 MA/m時，薄膜的光致發(fā)光強度開始上升，說明較大的磁場強度會導致排列有序的極性分子重新團簇在一起，結晶薄膜的缺陷增大，缺陷數(shù)增多，光生激子的復合率增大?？梢?，適當強度的外磁場對極性分子的取向排列作用，能有效地促進活性層中給體和受體材料的排列，減少活性層薄膜中孤島團簇的形成，從而使激子更好地傳輸?shù)浇o體-受體結構(D-A結構)的界面，光生激子得到有效地分離，進而增加自由載流子到達電極的幾率。

圖6 不同磁場強度處理后電池器件的IPCE曲線Fig.6 IPCE characteristics of the cells under different intensities of the magnetic field treatment

圖7 不同磁場強度處理后活性層P3HT:PCBM的PL譜Fig.7 PL spectra of the P3HT:PCBM active layers under different intensities of the magnetic field treatment

3.5 原子力顯微鏡分析

由于OSC活性層表面與電極的接觸是影響載流子傳輸?shù)闹匾蛩刂?，因此活性層的表面形貌對電池性能的影響至關重要?；钚詫颖砻娴拇植诙仍礁摺⒒钚詫优c電極的接觸越好，則OSC的Jsc越高。圖8為不同磁場強度處理后活性層P3HT:PCBM的AFM圖像。測試結果顯示：未經(jīng)磁場處理以及經(jīng)過H為0.2、0.4、0.9和1.5 MA/m的磁場處理后，OSC的均方根粗糙度分別為0.87、1.17、1.53、2.01和1.01 nm。可見，較小磁場處理的OSC相對于未經(jīng)磁場處理的OSC，活性層表面的均方根粗糙度有所增加，但是隨著H的增加，均方根粗糙度又出現(xiàn)減小的趨勢。均方根粗糙度的增大在一定程度上提高了活性層與電極之間的歐姆接觸，降低了器件的串聯(lián)電阻，進而使Jsc增大。

圖8 不同磁場強度處理后P3HT:PCBM活性層的AFM圖像Fig.8 AFM images of the P3HT:PCBM active layers under different intensities of the magnetic field treatment

4 結 論

利用磁場對極性分子的排列取向作用，研究了不同磁場強度對P3HT:PCBM活性層的表面形貌和光電性能的影響。結果表明：在活性層的制備過程中進行磁場處理，所產(chǎn)生的磁效應會促進活性層互穿網(wǎng)絡結構的準晶化，降低材料的無序度，形成良好的微相分離，從而有效地提高光生載流子遷移率。IPCE、PL、AFM和光電流特性測試結果顯示，短路電流密度從未經(jīng)磁場處理時的7.414 mA/cm2提高到8.332 mA/cm2，PCE從2.107%提高到2.562%。由此可以得出：適當?shù)拇艌鎏幚碛兄诟纳苹钚詫又蠵CBM分子的排布方式，提高活性層互穿網(wǎng)絡結構的結晶有序度，改善活性層與電極的接觸，從而有效地提升器件的性能。

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