李 　 紅，　白 雪 蓮，　趙 月 月，　覃 艷 艷

( 1.海軍大連艦艇學(xué)院 基礎(chǔ)部， 遼寧 大連116018；2.海軍大連艦艇學(xué)院 水武與防化系， 遼寧 大連　116018 )

?

g-C3N4/α-Fe2O3的制備及其降解甲苯性能

李 紅1，白 雪 蓮2，趙 月 月1，覃 艷 艷1

( 1.海軍大連艦艇學(xué)院 基礎(chǔ)部， 遼寧 大連116018；2.海軍大連艦艇學(xué)院 水武與防化系， 遼寧 大連116018 )

摘要:采用水熱和球磨混合方法，構(gòu)建了g-C3N4/α-Fe2O3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化體系，通過(guò)XRD、SEM、EDS、DRS、FT-IR等研究其表面形貌特點(diǎn)及光學(xué)性質(zhì)，并利用原位紅外光譜技術(shù)和氣相色譜技術(shù)檢測(cè)了復(fù)合材料對(duì)甲苯的可見(jiàn)光降解活性。結(jié)果表明,α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合體系對(duì)甲苯有較高的可見(jiàn)光降解活性，復(fù)合體系中g(shù)-C3N4和α-Fe2O3不同能級(jí)之間良好的協(xié)同效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴的有效分離，大大提高光電轉(zhuǎn)化效率，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的降解活性。

關(guān)鍵詞:光催化材料；g-C3N4/α-Fe2O3異質(zhì)結(jié)復(fù)合體系；協(xié)同效應(yīng)；原位紅外光譜；光電轉(zhuǎn)化

0引言

α-Fe2O3的光生載流子的高復(fù)合率限制了其光催化活性，為了提高其光催化性能，本研究前期已經(jīng)進(jìn)行了一些改性工作。這些方法包括用貴金屬Ag負(fù)載α-Fe2O3以及在石墨烯表面組裝α-Fe2O3粒子以構(gòu)建Ag/α-Fe2O3和α-Fe2O3/GO組裝復(fù)合體系[1-2]。近年來(lái)導(dǎo)電聚合類碳化氮材料因其具有良好的光學(xué)性能和表面吸附特性，成為修飾半導(dǎo)體材料的新對(duì)象而備受關(guān)注[3]。有報(bào)道研究將不同的金屬氧化物和石墨相g-C3N4結(jié)合，構(gòu)建新型復(fù)合光催化材料[4-5]，但這些復(fù)合材料的活性均較低。利用g-C3N4優(yōu)越的吸附性能以及g-C3N4與金屬氧化物不同能級(jí)之間的協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)有效的電子-空穴分離，可大大提高光電轉(zhuǎn)化效率。本研究構(gòu)建了g-C3N4/α-Fe2O3異質(zhì)結(jié)復(fù)合體系，以期為構(gòu)建新型復(fù)合可見(jiàn)光催化材料開(kāi)辟新途徑。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

六水氯化鐵，尿素，乙二醇，乙醇，鹽酸，分析純或優(yōu)級(jí)純；氬氣(Ar，12.5 MPa)。

1.2g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合材料的合成

將5 g分析純尿素粉末放在一個(gè)半封閉的內(nèi)徑為30 mm、長(zhǎng)為1 000 mm的石英管反應(yīng)器的中間部位，將柱形石英管在5 min內(nèi)加熱到380 ℃，然后在馬弗爐中程序升溫至600 ℃(1 ℃/min)，煅燒4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將石英管冷卻至室溫，產(chǎn)品即為g-C3N4。在整個(gè)過(guò)程中需要在反應(yīng)器中通氬氣。將18 mmol的FeCl3·6H2O加入60 mL去離子水稀釋成溶液，磁力攪拌5 min，加入10 mL 1 mol/L的HCl，然后繼續(xù)加入乙二醇9 mL 和尿素36 mmol，攪拌均勻，再加入0.2 g g-C3N4粉末，混合溶液分別超聲30 min、磁力攪拌30 min。攪拌后將混合物放在100 mL的反應(yīng)釜中180 ℃保持，120 min。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心、過(guò)濾，將所得沉淀物分別用去離子水和乙醇清洗2～3遍，再將樣品放在烘箱中保持60 ℃左右直到樣品干燥，最后將產(chǎn)物研磨均勻，在400 ℃的馬弗爐中煅燒1 h，得到淺棕色的g-C3N4/α-Fe2O3樣品。

1.3表征儀器

X射線衍射儀，掃描電子顯微鏡，X射線能量色散譜儀，紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀，傅里葉變換紅外吸收光譜儀。

2結(jié)果與討論

2.1XRD分析

由圖1可以看出，單一的g-C3N4在2θ為27.5° 和13.1°處出現(xiàn)了2個(gè)特征峰，它們分別是g-C3N4的(002)晶面和(100)晶面的峰，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 87-1526)相吻合，說(shuō)明所制備的g-C3N4樣品是三-S-三嗪結(jié)構(gòu)[6]。2個(gè)峰相比較，處在27.5°處的峰相對(duì)較強(qiáng)，而處于13.1°處的峰相對(duì)較弱。較強(qiáng)的峰是層間堆垛的典型的芳香環(huán)系統(tǒng)的峰，顯示了石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，層間距為0.34 nm；位于13.1°處的較弱的峰對(duì)應(yīng)石墨相g-C3N4的(100)面，層間距為0.675 nm，是結(jié)構(gòu)中存在的較小傾斜角引起的[7]。

從圖1中還可以看出復(fù)合體系g-C3N4/α-Fe2O3和單一α-Fe2O3樣品均在2θ為24.18°、33.15°、35.75°、40.93°、49.43°、54.02°、62.51°和64.05°處具有衍射峰，這8個(gè)主要特征峰歸因于六方晶相結(jié)構(gòu)α-Fe2O3(JCPDS 84-0311)[8]，分別對(duì)應(yīng)于赤鐵礦(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面，表明了高純度α-Fe2O3的晶相。使用較強(qiáng)的(104)晶面的衍射峰值，根據(jù)Scherrer公式D=0.89λ/βcosθ計(jì)算粒徑大小，得出g-C3N4/α-Fe2O3和α-Fe2O3的平均粒徑分別約為34和27 nm。

圖1α-Fe2O3、g-C3N4和復(fù)合體系g-C3N4/α-Fe2O3的XRD圖譜

Fig.1Xraydiffractionimagesofα-Fe2O3,g-C3N4andg-C3N4/α-Fe2O3

2.2SEM和EDS分析

由圖2可見(jiàn)，α-Fe2O3樣品分散均勻，具有微納米尺寸，復(fù)合材料g-C3N4/α-Fe2O3樣品具有多孔結(jié)構(gòu)。圖3顯示了4種元素的峰，且分析數(shù)據(jù)給出Fe、O、C和N元素比率為1∶3.5∶2∶0.3，表明復(fù)合體系是由2種材料的異結(jié)構(gòu)復(fù)合而成。

圖2　α-Fe2O3和g-C3N4/α-Fe2O3的SEM圖

圖3　g-C3N4/α-Fe2O3的EDS圖

2.3DRS分析

圖4顯示，在全光譜范圍，復(fù)合體系g-C3N4/α-Fe2O3均表現(xiàn)出高于單一α-Fe2O3的吸光強(qiáng)度，特別是在400～600nm，復(fù)合體系出現(xiàn)了一個(gè)更寬更強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收區(qū)。與單一α-Fe2O3相比，g-C3N4/α-Fe2O3具有更好的吸收可見(jiàn)光的能力。

圖4　α-Fe2O3和g-C3N4/α-Fe2O3的DRS光譜圖

Fig.4DRS spectra images of α-Fe2O3and g-C3N4/α-Fe2O3

2.4FTIR分析

圖5α-Fe2O3、g-C3N4和復(fù)合體系g-C3N4/α-Fe2O3的FTIR光譜圖

Fig.5FTIRspectraimagesofα-Fe2O3,g-C3N4andg-C3N4/α-Fe2O3

2.5吸附特性分析

分別取0.2g的g-C3N4/α-Fe2O3和α-Fe2O3，研磨后分別壓成直徑約為13mm的薄片。將壓成的g-C3N4/α-Fe2O3薄片安放在紅外池的樣品支架上，調(diào)整光路使激光經(jīng)紅外反應(yīng)池的窗口穿過(guò)薄片的中心。用微量注射器將一定量的甲苯注入紅外池中，設(shè)置每隔2min測(cè)量一個(gè)濃度值，每個(gè)值連續(xù)測(cè)量3次。大約10min左右，甲苯在g-C3N4/α-Fe2O3表面的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，其吸附特性譜線如圖6(a)所示。換上α-Fe2O3薄片重復(fù)上述過(guò)程，重新設(shè)置測(cè)量時(shí)間間隔為10min，甲苯在α-Fe2O3表面的吸附譜線如圖6(b)所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲苯在α-Fe2O3表面需要1h達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，甲苯在g-C3N4/α-Fe2O3表面達(dá)到吸附飽和的時(shí)間只為α-Fe2O3的1/6，體現(xiàn)出g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合材料超強(qiáng)的吸附特性，也預(yù)示著其良好的光催化活性。

(a) g-C3N4/α-Fe2O3

(b) α-Fe2O3

圖6甲苯的吸附特性譜線

Fig.6The adsorption characteristic spectra lines of toluene

2.6光催化活性及機(jī)理分析

使用紅外光譜儀和氣相色譜儀同時(shí)檢測(cè)甲苯的光催化降解過(guò)程和濃度。檢測(cè)在氙燈照射5 h下，無(wú)任何催化劑以及α-Fe2O3、g-C3N4和g-C3N4/α-Fe2O3分別存在時(shí)4種情況下對(duì)甲苯的降解過(guò)程，降解曲線如圖7所示。實(shí)驗(yàn)表明，4種情況下對(duì)甲苯的降解率分別為37%、75%、78%和91%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果定量顯示了復(fù)合體系具有更高的光催化活性，

圖7　甲苯的降解曲線

復(fù)合體系可見(jiàn)光活性增強(qiáng)主要是歸因于g-C3N4優(yōu)越的吸附性能以及兩者不同能級(jí)之間的協(xié)同效應(yīng)。根據(jù)價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置關(guān)系，復(fù)合體系內(nèi)光生電荷的遷移路徑如圖8所示。g-C3N4的導(dǎo)帶電位為-1.13 eV，低于α-Fe2O3的導(dǎo)帶電位，而g-C3N4的價(jià)帶電位為+1.57 eV，同樣低于α-Fe2O3的價(jià)帶電位，這樣當(dāng)受光激發(fā)時(shí)，g-C3N4導(dǎo)帶上的光生電子要移向高電位，遷移到了α-Fe2O3的導(dǎo)帶上；而α-Fe2O3價(jià)帶上的光生空穴則要移向低電位，遷移到了g-C3N4的價(jià)帶上，復(fù)合結(jié)構(gòu)中的這種協(xié)同效應(yīng)提高了光生電荷的分離效率，有效抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了催化劑的量子效率。

圖8　g-C3N4/α-Fe2O3光生電荷遷移圖

3結(jié)論

通過(guò)水熱和球磨混合的方法制備了g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合體系，進(jìn)行了各種性能表征，并以甲苯為目標(biāo)污染物，采用原位紅外光譜和氣相色譜技術(shù)檢測(cè)g-C3N4/α-Fe2O3的可見(jiàn)光催化活性，在氙燈照射5 h下，對(duì)甲苯的降解率高達(dá)91%，比直接光解以及α-Fe2O3和g-C3N4對(duì)甲苯的降解率分別提高146%、21%和17%。復(fù)合體系更高的光催化活性的原因是基于不同能級(jí)的協(xié)同效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中使用的簡(jiǎn)便合成方法和設(shè)計(jì)思路為制備、構(gòu)建其他金屬氧化物與新型碳材料復(fù)合的可見(jiàn)光型光催化劑提供了參考。

參考文獻(xiàn):

[1] LI H, ZHAO Q D, LI X Y, et al. Photocatalytic degradation of gaseous toluene over hollow “spindle-like” α-Fe2O3loaded with Ag[J]. Materials Research Bulletin, 2012, 47: 1459-1466.

[2] LI H, ZHAO Q D, LI X Y, et al. Fabrication, characterization, and photocatalytic property of α-Fe2O3/grapheme oxide composite[J]. Nanopart Research, 2013, 15: 1670-1681.

[3] CHU Z Y, YUAN B, YAN T N. Recent progress in photocatalysis of g-C3N4[J]. Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(8): 785-794.

[4] YAN H J, YANG H X. TiO2-g-C3N4composite materials for photocatalytic H2evolution under visible light irradiation[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509: 26-29.

[5] YAN S C, LI Z S, ZOU Z G. Photodegradation performance of g-C3N4fabricated by directly heating melamine[J]. Langmuir, 2012, 25(17): 10397-10401.

[6] WANG X, MAEDA K, THOMAS A, et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light[J]. Nature Materials, 2009, 8: 76-80.

[7] DENG Y R, LIU K W, CAO H M, et al. Synthesis of graphene with both high nitrogen content and high surface area by annealing composite of grapheme oxide and g-C3N4[J]. Journal of the Iranian Chemical Society, 2015, 12: 807-814.

[8] HUANG H W, CHEN G, ZHANG Y H. Two Bi-based photocatalysts: crystal structure, optical property and photocatalytic activity[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2014, 44: 46-49.

[9] APTE S K, NAIK S D, SONAWANE R S, et al. Synthesis of nanosize-necked structure α- and γ-Fe2O3and its photocatalytic activity[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90(2): 412-414.

[10] BOJDYS M J, MOULLER J O, ANTONIETTI M, et al. Ionothermal synthesis of crystalline, condensed, graphitic carbon nitride[J]. Chemistry-A European Journal, 2008, 14: 8177-8182.

The preparation of g-C3N4/α-Fe2O3and toluene degradation performance

LIHong1,BAIXuelian2,ZHAOYueyue1,QINYanyan1

( 1.Department of Basic, Dalian Naval Academy, Dalian 116018, China；2.Department of Underwater Weapon and Chemical Defense, Dalian Naval Academy, Dalian 116018, China )

Abstract:Heterojunction composite system g-C3N4/α-Fe2O3 was prepared to develop highly-efficient photocatalytic materials by solvent heating and ball milling method. Its surface morphology and optical properties were characterized by XRD, SEM, EDS, DRS and FTIR. The activity of visible light degradation to toluene was tested by in stiu FTIR and gas chromatography technology. The results indicated that g-C3N4/α-Fe2O3 composite system had high activity of visible light degradation to toluene. Coordinated effect of composite system between different energy levels caused effective separation of electric holes. The photoelectric conversion efficiency and degradation activity of composite system were improved.

Key words:photocatalytic material; g-C3N4/α-Fe2O3 heterojunction composite system; coordinated effect; in situ FTIR； photoelectric conversion

中圖分類號(hào):O561

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

作者簡(jiǎn)介:李 紅(1970-)，女，副教授.

收稿日期:2015-11-04.

文章編號(hào):1674-1404(2016)02-0111-04