楊 國 良，　馬 紅 超，　董 曉 麗，　馬 　 春，　張 秀 芳，　張 新 欣

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連　116034 )

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IrO2氧析出催化劑在SPE電解池中的應(yīng)用

楊 國 良，馬 紅 超，董 曉 麗，馬 春，張 秀 芳，張 新 欣

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連116034 )

摘要:通過Adams熱解氧化法制備了IrO2氧析出陽極催化劑，并采用XRD、FE-SEM、循環(huán)伏安法(CV)和穩(wěn)態(tài)極化曲線等方法對催化劑的理化性能進行了表征。結(jié)果表明，熱處理溫度越高催化劑表面活性位越少、氧析出活性越低；但熱處理溫度高也提高催化劑的結(jié)晶度，進而降低了催化劑的電阻。以IrO2為氧析出陽極催化劑，水電解試驗顯示SPE電解池槽壓取決于IrO2電催化性能及其自身電阻大小。而450 ℃為較合適的熱處理溫度，此時催化劑在整個電流密度內(nèi)表現(xiàn)出了最佳電催化性能。

關(guān)鍵詞:IrO2；SPE；熱解氧化法

0引言

氫是引人注目的能量載體，而高級水電解制氫將是更有效的氫生產(chǎn)方式。與常規(guī)堿式水電解相比，使用固體聚合物電解質(zhì)水電解(SPE)具有結(jié)構(gòu)簡單、易于操作、避免使用和處理腐蝕性的電解質(zhì)的優(yōu)點及高能量效率和制氫能力[1]?；诳稍偕磥砟茉丛O(shè)想，近年來使用固體聚合物電解質(zhì)水電解的方式引起研究人員的更大興趣[2-3]。氧陽極是此體系中過電位的主要來源，所以選擇合適的陽極催化劑至關(guān)重要。1965年，Henry B.Bee獲得尺寸穩(wěn)定陽極(DSA)催化劑專利以后，覆蓋在鈦基質(zhì)上的貴金屬Ir和Ru氧化物被廣泛地用作DSA陽極催化劑。通常RuO2[4]的穩(wěn)定性較差,需與惰性氧化物如Ta2O5、TiO2、SnO2等[5-6]混合來穩(wěn)定其結(jié)構(gòu), 相較于RuO2，IrO2作為氧析出催化劑表現(xiàn)出了更高的活性與穩(wěn)定性，備受研究者關(guān)注[7]。

在本實驗中，通過Adams熱解氧化法制備了IrO2氧析出陽極催化劑，探討了熱處理溫度對IrO2結(jié)構(gòu)與性能的影響，并通過SPE型電解池的實際組裝與水電解測試，以期獲得最佳的熱處理溫度。

1實驗

1.1試劑

H2IrCl6·nH2O，碳粉和碳紙(Vulcan XC-72，Cabot)，聚四氟乳液(PTFE) (Teflon 306A，Du Pont)，Nafion112膜和質(zhì)量分數(shù)為5%的Nafion溶液(Du Pont)，自制質(zhì)量分數(shù)40%的Pt/C作為陰極催化劑，硝酸鈉。

1.2催化劑的制備

IrO2催化劑采用Adams方法制備，過程如下：將1 g的H2IrCl6·nH2O溶于水，然后混合20 g 的NaNO3，將混合溶液在70 ℃下蒸干，然后將混合物放在馬福爐中300 ℃ 加熱3 h，之后冷卻到室溫，水洗多次出去雜質(zhì)。獲得的催化劑在350、450、550、650 ℃下焙燒15 h獲得最后的陽極催化劑。

1.3膜電極(MEA)的制備

陽極和陰極多孔電極采用刮涂法獲得。多孔電極制備過程如下：將一定數(shù)量的陰極或陽極催化劑、黏結(jié)劑(PTFE)、Nafion溶液和異丙醇溶液混合，并超聲15 min，制成的電催化劑漿料均勻地刮涂在碳紙形成薄的催化劑擴散層，并在室溫下自然晾干，IrO2、Pt和Nafion載量分別是10、0.4和1 mg/cm2。將晾干后的多孔陰陽電極在空氣中340 ℃處理除去分散劑，然后放在膜兩側(cè)在120 ℃、180 s和4 MPa熱壓條件下熱壓成膜電極。將制備好的MEA組裝成SPE電解池以備測試，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　SPE電解池結(jié)構(gòu)

1.4催化劑的表征和電化學測試

循環(huán)伏安是使用三電極電解槽，以飽和銀/氯化銀為參比電極，鉑片作為對電極。將含有確定數(shù)量催化劑的Nafion和異丙醇漿料量取一定體積滴到玻碳電極表面，在室溫和乙醇氣氛下自然晾干后作為工作電極。1 mol/L H2SO4為電解質(zhì)，測試在PAR 273 A恒電位/恒電流儀上完成。掃描速度為20 mV/s，電勢范圍0～1.2 V。伏安電荷(q*)通過對伏安曲線面積進行積分而獲得。

SPE池穩(wěn)態(tài)極化曲線在恒電流室溫條件下(電流密度至1.1 A/cm2)進行測試。

XRD測試使用日本理學D/max 2500 V PC衍射儀，參數(shù)為40 kV，100 mA，Cu Kα 輻射波長為0.154 1 nm，掃速4°/s。

催化劑外貌采用XL30 ESEM FEG型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)表征。

2結(jié)果與討論

2.1IrO2催化劑的XRD分析

圖2為350～650 ℃焙燒的IrO2樣品的XRD譜圖。圖2顯示IrO2為金紅石結(jié)構(gòu)，IrO2特征衍射峰隨著焙燒溫度的升高而增強，提示IrO2隨著焙燒溫度逐漸升高而逐漸晶化。焙燒溫度的升高將導致IrO2催化劑結(jié)晶度提高和比表面積降低。Ioroi等[8]在可逆再生燃料電池IrO2/Pt電催化劑研究中也證實了氧化物電催化劑活性表面積隨焙燒溫度的升高而降低。

圖2　IrO2樣品的XRD譜圖

2.2IrO2催化劑FE-SEM表征

使用FE-SEM方法對不同溫度焙燒的氧化物電催化劑進行形貌觀察，結(jié)果如圖3所示。IrO2經(jīng)350～450 ℃焙燒后(圖3(a)、3(b))，氧化物顆粒開始聚集，并形成較大的團聚物形式。從高放大倍數(shù)的圖中可以看出，氧化物顆粒盡管團聚，但是比較細碎。隨著焙燒溫度的升高，氧化物顆粒聚集度越來越高。當焙燒溫度達到550 ℃時(圖3(c))，已能清楚地看到晶體IrO2顆粒。放大后可以觀察到光滑表面上聚集著許多細小的IrO2氧化物顆粒。當焙燒溫度升高至650 ℃時，能夠觀察到大量高度結(jié)晶化的IrO2晶體，且晶體是層狀聚集生長的。由FE-SEM結(jié)果可見，IrO2經(jīng)低溫處理具有更粗糙表面，而高溫焙燒使其結(jié)晶度增加和表面更光滑。這意味著低溫焙燒的IrO2具有更多可利用的電化學活性位。但粗糙的結(jié)構(gòu)使其電阻增大，結(jié)晶度越好電阻相對較小。

圖3　不同溫度焙燒后樣品的FE-SEM圖

2.3IrO2催化劑的電化學表征

圖4為不同溫度焙燒的樣品的循環(huán)伏安譜圖。在+0.7 V附近出現(xiàn)的非可逆氧化還原峰可歸于表面金屬氧化物Ir3+/Ir4+電對的轉(zhuǎn)變。由于循環(huán)伏安J-E曲線的積分面積(伏安電荷q*)正比于電催化劑表面活性位數(shù)量，因此q*通常用于評價電催化劑活性表面積[10]。從圖4可見，隨著焙燒溫度的升高，伏安電荷數(shù)也隨著降低。焙燒溫度升高導致催化劑活性表面積的降低，是由于顆粒隨著溫度升高而逐漸聚集和晶化[11]，這也與XRD和SEM研究的結(jié)果一致。

一般認為，在開路穩(wěn)態(tài)時，氧化物電極的電位由電極表面活性組元的表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)來決定[12]。如在IrO2[13]和IrO2+SnO2[14]電極中就對應(yīng)于Ir3+/Ir4+的平衡反應(yīng):

2IrO2+2H++2e-? Ir2O3+H2O

Eeq=Eo-1.059pH+0.029log (α1/α2)

(1)

式(1)中：α1為IrO2活度，α2為Ir2O3活度。

圖4　樣品的循環(huán)伏安譜圖

因此，可以認為不同溫度處理后樣品的穩(wěn)態(tài)開路電勢正比于電極表面活性組分IrO2濃度(活度)即電極表面的活性位數(shù)量。可以通過測試電極的穩(wěn)態(tài)開路電勢比較催化劑的表面活性位數(shù)量。不同溫度熱處理后的樣品開路電勢如圖5所示。從圖5可以看出，樣品的開路電勢與伏安電荷數(shù)隨熱處理溫度的變化趨勢一致，均為隨著熱處理溫度的升高而降低，進一步證實了高熱處理溫度導致催化劑表面活性位減少。

圖5樣品的伏安電荷數(shù)、電極穩(wěn)態(tài)開路電壓與熱處理溫度的關(guān)系

Fig.5Relationshipbetweenvoltammetricchargenumber,electrodesteady-stateopen-circuitvoltageandheattreatmenttemperature

經(jīng)熱處理的IrO2催化劑為析氧陽極組裝SPE電解池，測得的水電解穩(wěn)態(tài)極化結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當電流密度較低時(小于100mA/cm2)，幾種膜電極的氧析出能力與它們的電化學活性位數(shù)量一致。而在較高電流區(qū)間時，350 ℃低溫處理的催化劑極化曲線明顯偏離低電流區(qū)間的J-E曲線，氧析出電位明顯上升。這種現(xiàn)象是由于在低電流密度區(qū)，SPE槽壓主要由電催化活性控制；在高電流密度區(qū)；SPE槽壓由電催化活性與電催化劑內(nèi)阻共同控制[15]。

圖6　不同溫度熱處理后催化劑的氧析出極化曲線

3結(jié)論

考察了氧化銥催化劑熱處理溫度對其氧析出性能及電催化性能的影響。結(jié)果表明，熱處理溫度越高，催化劑的氧析出活性越低，表面活性位越少；但熱處理溫度高也降低了催化劑的電阻。在實際運行中，氧析出(水電解)電位由電催化性能和電阻高低共同控制，而450 ℃為較合適的熱處理溫度。

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Application of IrO2anodic oxygen evolution catalyst in solid polymer electrolyzer

YANGGuoliang,MAHongchao,DONGXiaoli,MAChun,ZHANGXiufang,ZHANGXinxin

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:IrO2 oxygen evolution anode catalyst were prepared by Adams’ pyrolysis oxidation method，physicochemical properties of catalyst were characterized by XRD, FE-SEM, cyclic voltammetry(CV) and steady-state-polarization curve. The results indicated that with heat treatment temperature increasing, activity sites of catalyst on the surface decreased and oxygen precipitation activity was lower, while the catalyst crystallinity was enhanced and the resistance of catalyst was reduced. Water electrolysis experiments showed that the voltage of SPE electrolytic cell depended on electro-catalytic property of IrO2 and electrical resistance using IrO2 as oxygen evolution anode catalyst. Moreover, the most appropriate heat treatment temperature was 450 ℃, and catalyst in the current density showed the best electric catalytic performance.

Key words:IrO2; SPE; pyrolysis oxidation method

中圖分類號:O646.542

文獻標志碼:A

作者簡介:楊國良(1990-)，男，碩士研究生；通信作者：馬紅超(1975-)，男，教授.

基金項目:國家自然科學基金資助項目(21476033)；遼寧省高等學校優(yōu)秀人才支持計劃項目(LR2014013).

收稿日期:2014-12-15.

文章編號:1674-1404(2016)02-0107-04