喬靜飛，張明明，李文超，張圣麟

（河南師范大學化學化工學院，新鄉(xiāng)453007）

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一種低鉻達克羅涂層的制備工藝及性能

喬靜飛，張明明，李文超，張圣麟

（河南師范大學化學化工學院，新鄉(xiāng)453007）

摘 要：介紹了低鉻達克羅涂層的制備工藝，通過極化曲線，電化學阻抗，鹽水浸泡等方法對涂層性能和腐蝕行為進行了評價和研究，運用SEM和XRD手段分析了涂層的形貌和成分。結(jié)果表明：涂層制備過程中，無機鹽可取代部分鉻酐，其生成的腐蝕產(chǎn)物作為屏蔽層能夠有效阻止腐蝕介質(zhì)的入浸，提高涂層的耐蝕性；加入適量的環(huán)氧樹脂和KH-570硅烷偶聯(lián)劑能夠增強涂層在基體表面的附著力。

關(guān)鍵詞：低鉻達克羅涂層；環(huán)氧樹脂；硅烷偶聯(lián)劑；無機鹽；耐腐蝕性能

達克羅技術(shù)是最近幾年新興發(fā)展的一種新型金屬表面防腐蝕技術(shù)，又可稱鋅鉻膜，起初是為了應(yīng)用于汽車零部件而出現(xiàn)的一種表面防腐蝕涂層。直至20世紀60年代末由美國Diamond Shamrock公司（現(xiàn)在的MCI）發(fā)明，1973年該項技術(shù)專利在澳大利亞申請注冊［1-2］。20世紀70年代，Diamond Shamrock公司又將該技術(shù)轉(zhuǎn)讓法國DACRO公司和日本NDS公司。目前，歐洲已有60多條生產(chǎn)線可每小時處理1 t零件［3］。1993年2月，我國航空工業(yè)部從日本NDS公司引進了DACROMIJT技術(shù)與涂覆生產(chǎn)線，從1995年開始對該技術(shù)進行基礎(chǔ)應(yīng)用研究工作［4-6］。

由于達克羅涂層具有耐蝕性強（是電鍍鋅的7～10倍）、高耐熱性（300℃左右可使用）、滲透性強、無氫脆、良好的深涂能力、且結(jié)合力好、不污染環(huán)境等優(yōu)點，引起人們極大關(guān)注，而且逐漸應(yīng)用于很多領(lǐng)域，如航天航空、汽車鐵路、石油化工等行業(yè)。國家質(zhì)檢總局于2002年8月1日，將達克羅涂層正式命名為“鋅鉻涂層”，并頒布了達克羅國家標準——《鋅鉻涂層技術(shù)條件》，標準號為GB/T 18684-2002［7］。

但是，達克羅涂層中含有大量毒性強、致癌作用高的六價鉻，燒結(jié)固化后涂層中還存在六價鉻［8］。為了解決這一問題，法國Dacral公司調(diào)整了達克羅涂料液的材料，推出了名為Daeromet IC的低鉻達克羅［9-10］。目前國內(nèi)有達克羅涂料生產(chǎn)企業(yè)采用鉬或鈦的化合物替代部分鉻酸以降低Cr6+含量的措施［11］。隨著人們環(huán)保意識的逐漸提高，探索和研究能夠取代含鉻達克羅涂層的低鉻或無鉻達克羅技術(shù)迫在眉睫［12］。

本工作通過在達克羅涂液中用無機鹽取代部分鉻酐，并加入適量環(huán)氧樹脂和硅烷偶聯(lián)劑KH-570，對低鉻達克羅的涂層工藝制備及其性能進行研究。

1 試驗

1.1 工藝流程

試樣的制備工藝如下：試片前處理→刷涂→預(yù)熱（90℃，15 min）→烘烤固化（295℃～305℃，30 min）→自然冷卻。

工件的前處理在整個加工過程中起著至關(guān)重要的作用，決定著涂層與基體結(jié)合力的好壞［13］。前處理主要是除去試片表面的油脂和銹，試驗中采用堿性溶液及表面活性劑清洗除油，砂紙手工除銹。

1.2 涂液的配制

涂液配制過程中，用硼酸、磷酸二氫鉀來取代部分鉻酐，從而減少涂層中六價鉻的含量。硼酸能夠和鋅、鋁反應(yīng)生成難溶于水的硼酸鋅和硼酸鋁，具有一定的成型劑作用［14］。磷酸鹽具有卓越的緩蝕效果，能阻止（或延緩）陽極過程，使陽極常處于鈍化環(huán)境中，磷酸鹽富鋅（鋁）涂層能長期維持完好狀態(tài)并有效保護鋼基材。涂層中硼酸和磷酸鹽的緩蝕作用大大增強了涂層的防腐蝕效果，并延長了涂層的防護壽命［15］。

試驗所制備低鉻達克羅，采用A，B雙組分混合的方法。

A組分：先用CP153型電子天平稱3.1 g增稠劑EC置于250 mL燒杯中，加入30 m L丙酮和30 mL異丙醇使之溶解。再向燒杯中依次加入4.8 g聚乙二醇、1.0 g乙二醇，0.5 g六偏磷酸鈉（作為分散劑），3.2 g聚四氟乙烯（作為潤滑劑）、0.46 m L表面活性劑OP-10、消泡劑2～3滴（根據(jù)有無泡沫來滴加）。磁力攪拌器攪拌均勻后，加入60 g鱗片狀鋅粉、10 g鋁粉。使用強力攪拌器繼續(xù)攪拌。

B組分：分別稱取6 g鉻酐（鉻酐和金屬粉質(zhì)量比為0.086∶1）、1 g硼酸和1 g磷酸二氫鉀置于50 mL燒杯中。加入30 mL蒸餾水溶解，用磁力攪拌器攪拌均勻，用p H調(diào)節(jié)劑氧化鋅調(diào)節(jié)溶液p H，使其p H在5～6。

在攪拌情況下，將B組分加入A組分中，并加入適量的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和KH-570硅烷偶聯(lián)劑［γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷］，繼續(xù)攪拌5 h。試片除油除銹后，先在0.2%膠鈦溶液中浸泡1～2 min，然后再進行涂覆。

本文結(jié)合儀表電纜的相關(guān)標準，分析了儀表電纜的基本結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)，并給出了儀表電纜相關(guān)的測試標準。在編制電纜技術(shù)規(guī)格書時，設(shè)計人員應(yīng)根據(jù)項目的實際情況，明確儀表電纜的技術(shù)參數(shù)，確保電纜的性能指標滿足設(shè)計需求。同時，設(shè)計人員還需不斷學習儀表電纜的最新規(guī)范和工藝方面的發(fā)展，總結(jié)實際的項目應(yīng)用經(jīng)驗，推動儀表電纜在化工裝置中的技術(shù)發(fā)展。

1.3 涂層測試

1.3.1涂層形貌及成分測試

分別采用AMRAY MODEL 1000B掃描電鏡和Bruker D8 X-ray衍射儀對涂層的形貌及成分進行分析。

1.3.2電化學測試

電化學試驗在CHI660D型電化學工作站上完成。采用三電極體系，工作電極為已處理的低碳鋼試樣，工作面積為1 cm2，非工作面用環(huán)氧樹脂膠封；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；輔助電極為鉑電極；3.5%NaCl溶液作為電解溶液。文中電位若無特指，均相對于SCE。極化曲線測試前先將試片浸在3.5%NaCl中一段時間以使開路電位達到穩(wěn)定，極化曲線掃描范圍為-1.7～0.5 V，掃描速率為5 m V/s。電化學阻抗測量在開路電位下完成，頻率范圍是10-2～105Hz，掃描振幅為5 mV/s。

1.3.3鹽水浸泡測試

將已處理試樣置于盛有3.5%NaCl溶液的燒杯中，分別浸泡25 d和98 d后，肉眼觀察試片表面出現(xiàn)銹斑的情況并記錄相應(yīng)時間。

1.3.4涂層附著力測試

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

低鉻達克羅涂液的主要組成物質(zhì)是金屬粉（鋅粉、鋁粉），也是膜層的主要成分，所以它們的組成含量、形狀結(jié)構(gòu)、粒徑大小等都對涂層的質(zhì)量有很大影響［16］。試驗中使用蘇州曼特博合金材料有限公司的鱗片狀鋅、鋁粉。所用鱗片狀鋅粉粒度為200目，鱗片狀鋁粉粒度為1 000目。圖1為涂液中鋅粉、鋁粉、涂層表面及橫截面的SEM圖像。從圖1（a）、（b）可以看出，鱗片狀鋅、鋁粉表面很平整；由圖1（c）可見，膜層表面平整，光滑，呈銀白色。發(fā)現(xiàn)膜層中有白亮色反光產(chǎn)生，是因為鋁氧化時吉布斯自由能ΔG比鋅低很多，更易被氧化，氧化產(chǎn)物不導(dǎo)電［17］。從圖1（d）看出，在涂層的橫截面，形成了層層疊交結(jié)構(gòu)，同時涂層中沒有發(fā)現(xiàn)直通基體表面的孔隙，能夠阻礙腐蝕介質(zhì)的浸入，起到了良好的物質(zhì)屏蔽效果，有效保護了基體并提高涂層的耐腐蝕性。

圖1　涂液中鋅粉、鋁粉、涂層表面及截面形貌Fig.1 Morphology of Zn power（a）and Al power（b）in coating liquid，coating surface（c）and cross-sectior（d）

2.2 XRD譜

由圖2可見，圖譜中沒有鐵，這是因為測試樣品取自已處理試樣表面上的膜層，膜層中含有硼酸鹽和磷酸鹽物質(zhì)，這些物質(zhì)的存在增強了涂層的耐蝕性。

圖2　涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of coating

2.3 極化曲線

圖3為試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線，表1是其擬合結(jié)果。作為比較，配制了達克羅涂液，其鉻酐量為7 g（占整個涂液的25.6%），不加其他無機鹽，其他工藝條件與低鉻達克羅一樣。從表1可知：達克羅涂層與低鉻達克羅涂層的自腐蝕電位幾乎相同，兩者自腐蝕電位比基體的負移約65 mV。由圖3中也可以看出達克羅涂層與低鉻達克羅涂層極化曲線向左移動，即移向電流密度低的方向。達克羅涂層自腐蝕電流密度比基體的降低了2個數(shù)量級。而低鉻達克羅自腐蝕電流密度比基體的降低了1個數(shù)量級。自腐蝕電流密度越小，其耐蝕性越好，對基體的保護作用越好［17］。另外，從鈍化區(qū)寬度Epit-Ecorr數(shù)據(jù)可知，達克羅和低鉻達克羅的鈍化區(qū)比基體的更寬，鈍化區(qū)寬意味著涂層能有效抑制金屬溶解，使金屬陽極溶解反應(yīng)速率降至很低［18］。陽極鈍化越明顯，表明有較小的陽極腐蝕，具有更好的耐腐蝕性［19］。

圖3　基體和涂層試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of substrate and coating samples in 3.5%NaCl solution

表1　極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of polarization curves

2.4 EIS分析

由圖4（a）、（b）可見，在浸泡前期，達克羅涂層容抗弧比低鉻達克羅涂層的大，涂層容抗弧半徑大，表明膜層很致密，在浸泡過程中腐蝕介質(zhì)難以通過膜層間隙到達基體表面［20］。隨著浸泡時間的延長，電解質(zhì)溶液開始滲入涂層基體界面。從圖4（c）可以看出，二者都出現(xiàn)了典型的Warburg阻抗特征，這是由于腐蝕產(chǎn)物生成與沉積，以及鉻酸鹽的鈍化作用。腐蝕產(chǎn)物沉積在涂層的裂隙，從而作為屏蔽層有效抑制了腐蝕介質(zhì)的侵入。圖4（d）中看出，浸泡后期，尤其浸泡20 d后，兩者的阻抗圖譜基本相同。說明隨著浸泡時間的延長，低鉻達克羅涂層中的腐蝕產(chǎn)物硼酸鹽與磷酸鹽起到了屏蔽效果，從而表現(xiàn)出在浸泡后期，低鉻達克羅涂層與達克羅涂層的耐蝕性能基本相同。

2.5 鹽水浸泡測試結(jié)果

由圖5可見，達克羅和低鉻達克羅涂層表面都沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕點。在浸泡過程中，發(fā)現(xiàn)浸泡達克羅試樣的3.5%NaCl溶液顏色為淡黃，而浸泡低鉻達克羅試樣的溶液顏色未出現(xiàn)淡黃色。

圖4　試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of sample after immersion in 3.5%NaCl solution for different times

圖5　試樣浸泡在3.5%NaCl溶液不同時間的試驗結(jié)果Fig.5 Testing results of the dacromet（a，b）and low chromium（c，d）samples after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

2.6 涂層附著力

由圖6可見，在其他試驗條件相同情況下，添加環(huán)氧樹脂和KH-570硅烷偶聯(lián)劑的低鉻達克羅涂層的脫落面積小于未添加的低鉻達克羅涂層，表現(xiàn)出良好的結(jié)合力。

圖6　膠帶測試涂層附著力的試驗結(jié)果Fig.6 Testing results of adhesion of coating tested by tape testing：（a）low-chromium film；（b）low-chromium film with epoxy and KH-570

3 結(jié)論

（1）極化曲線、電化學阻抗譜及鹽水浸泡試驗結(jié)果表明，硼酸、磷酸二氫鉀可取代部分鉻酐，特別是在鹽水浸泡后期，所生成的硼酸鹽、磷酸鹽腐蝕產(chǎn)物沉積在涂層的裂隙中，作為屏蔽層有效抑制了腐蝕介質(zhì)的入侵，提高了涂層的耐蝕性能。

（2）配制低鉻達克羅涂液過程中，通過滴加環(huán)氧樹脂和KH-570硅烷偶聯(lián)劑，增強了涂層的附著力。

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Perparation Technology and Property of a Low Chromium Dacromet Coating

QIAO Jing-fei，ZHANG Ming-ming，LI Wen-chao，ZHANG Sheng-lin
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan Normal University，Xinxiang 453007，China）

Abstract：The preparation technology of a low chromium dacromet coating is introduced.The property and corrosion behavior of the coating were studied by means of polarization curve，electrochemical impedance spectroscopy （EIS）and immersion test.The morphology and composition of the coating were analysed by scanning electron microscopy（SEM）and X-ray diffraction（XRD）.The results showed that during the preparing process，part of chromic anhydride was replaced by inorganic salt，and the corrosion products as a shield could prevent the corrosion medium，and the corrosion resistance was increased.Adding epoxy resin and silane coupling agent could enhance the adhesion on the substrate surface.

Key words：low-chromium dacramet film；epoxy resin；silane coupling agent；inorganic salt；corrosion resistance

通信作者：張圣麟（1960-），教授，博士，從事材料腐蝕與防護研究，15670595156，zslhnxx2885@163.com

收稿日期：2015-03-09

DOI：10.11973/fsyfh-201603012

中圖分類號：TG174

文獻標志碼：A

文章編號：1005-748X（2016）03-0241-04