黃正喜，劉獻(xiàn)平，吳臘梅，袁譽洪

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 武漢 430074)

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α-Bi2O3/TiO2納米粒子的制備及其光催化性能的研究

黃正喜，劉獻(xiàn)平，吳臘梅，袁譽洪

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 武漢 430074)

摘要采用兩步水熱法合成了α-Bi2O3/TiO2納米粒子，利用透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線光電子能譜儀(XPS)、X射線衍射儀(XRD)和紫外-可見固體漫反射光譜(DRS)對其進(jìn)行了表征，以羅丹明B(RhB)為模型污染物評價了其光催化活性，結(jié)果表明：在模擬可見光源的照射下，α-Bi2O3/TiO2比α-Bi2O3、TiO2單體具有更好地光催化活性，當(dāng)α-Bi2O3與TiO2的摩爾比為1︰5時復(fù)合納米粒子的光催化活性最佳，光照150 min降解率為98.5%.經(jīng)過3次循環(huán)利用，α-Bi2O3/ TiO2納米粒子具有較好的穩(wěn)定性.

關(guān)鍵詞α-Bi2O3/ TiO2納米粒子；羅丹明B；光催化降解

Preparation and Photocatalytic Properties ofα-Bi2O3/TiO2Nanoparticles

HuangZhengxi,LiuXianping,WuLamei,YuanYuhong

(College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

Abstractα-Bi2O3/TiO2composite nanoparticles were synthesized through a two-step hydrothermal method. Transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD) and UV-vis diffuse reflection spectroscopy (DRS) were employed to clarify the structure and morphology of the nanoparticles. The photocatalytic activity of the composite was evaluated by using Rhodamine B (RhB) as model contaminant. Compared with the single phaseα-Bi2O3or TiO2, theα-Bi2O3/TiO2exhibited higher photocatalytic activity. The catalyst with 1︰5 molar ratio ofα-Bi2O3and TiO2showed the best photocatalytic activity: 98.5% RhB was degraded within 150 min under visible light irradiation. After three cycles, the catalyst still exhibited good photocatalytic activity.

Keywordsα-Bi2O3/TiO2; Rhodamine B ; photocatalysis

近年發(fā)現(xiàn)金屬氧化物半導(dǎo)體在光照下能將有害的有機物降解為危害較小的分子[1], 由于TiO2具有極強的穩(wěn)定性和良好的光催化活性，且成本低、無毒，成為研究最廣泛的光催化劑材料之一[2-4].TiO2有金紅石、板鈦礦、銳鈦礦3種晶型，其中銳鈦礦和金紅石型TiO2常被用作光催化劑[5].但TiO2的禁帶較寬[6](約為3.2 eV)，作為光催化劑時只能吸收紫外光，限制了其在可見光范圍內(nèi)的應(yīng)用.研究者通過與其他半導(dǎo)體復(fù)合CdS/TiO2[7]、ZnO/TiO2[8]，貴金屬沉積Au-Ag/TiO2[9]、Pt-TiO2[10]、非金屬元素?fù)诫sC-TiO2[11]、離子摻雜Mn2+-TiO2[12]等方法對TiO2進(jìn)行修飾改性，擴展了其光響應(yīng)范圍，光催化活性獲得明顯提高.

Bi2O3是一種常見的p型間接帶隙半導(dǎo)體，不同晶型的Bi2O3其禁帶寬度不同(2.3～2.8 eV[13])，當(dāng)其受到能量高于其帶隙能的光照射時，產(chǎn)生電子和空穴，氧化水產(chǎn)生·O2-和·OH等高活性的氧化物種.Wang等[14]合成了S摻雜的Bi2WO6/Bi2O3復(fù)合材料，在Xe燈照射下對RhB的降解率可達(dá)95%.但Bi2O3單獨作為催化劑時，其產(chǎn)生的電子和空穴易發(fā)生復(fù)合，光催化效率較低.本文將α-Bi2O3與TiO2納米復(fù)合粒子復(fù)合，通過研究其對RhB的降解情況，發(fā)現(xiàn)復(fù)合的α-Bi2O3/TiO2納米粒子較α-Bi2O3、TiO2單體具有更好的光催化活性.

1實驗部分

1.1試劑和儀器

五水合硝酸鉍Bi(NO3)2·5H2O (AR 國藥)，鈦酸四丁酯 (TBOT) C16H36O4Ti (CP滬試)，硫酸鋇BaSO4(AR 國藥)，氫氧化鈉NaOH (AR天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)，羅丹明B(AR阿拉丁).實驗用水為二次蒸餾水，實驗所用試劑鹽酸、異丙醇、乙醇、乙二醇、對苯醌、三乙醇胺和硝酸均為分析純.

X-射線衍射儀(D8 ADVANCE型, 德國 Bruker, Cu靶Kɑ射線,掃描速度1.2°/min, 掃描范圍10°～80°) ，X-射線光電子能譜儀(VG Multilab 2000型, 美國 Thermal Electron, 激發(fā)源為Al靶KɑX-射線)，透射電子顯微鏡(Tecnai G 20型, 荷蘭 FEI)，雙光束紫外-可見分光光度計(Lambda Bio35型,美國 PE, 200～800 nm).

1.2納米粒子的制備

TiO2納米粒子的制備：5 mL TBOT分散于70 mL 10 mol/L 的NaOH溶液中，超聲30 min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于160℃恒溫反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，收集沉淀并用稀HCl溶液、蒸餾水和無水乙醇洗滌，80℃干燥10 h得TiO2前驅(qū)體，于500℃馬弗爐中煅燒2 h得TiO2納米粒子.

α-Bi2O3/ TiO2的制備：0.485 g Bi(NO3)2·5H2O溶于10 mL 1 mol/L的硝酸溶液中，攪拌2 h得澄清透明溶液，將上述溶液滴加至60 mL五水乙醇中，加入一定量的TiO2粉末，攪拌30 min，于160℃的烘箱中反應(yīng)12 h，冷卻至室溫并用蒸餾水和無水乙醇洗滌沉淀，80℃干燥12 h，得到的前驅(qū)體于450℃，升溫速率為10℃/min的馬弗爐中煅燒3 h.α-Bi2O3的制備方法相同.

1.3光催化降解RhB

向光催化反應(yīng)容器中加入80 mL 10 mg/L的RhB溶液和0.05gα-Bi2O3/ TiO2納米粒子，暗攪拌30 min，以達(dá)到催化劑與RhB溶液之間的吸附脫附平衡，用70 W的金鹵燈作為模擬可見光源進(jìn)行光降解實驗，每隔30 min吸取4 mL上層清液，用UV-vis分光光度計于554 nm處測其吸光度.RhB的降解率計算公式如下：

(1)

式(1)中，C0、Ct分別為初始溶液的濃度和t時刻的濃度(mg/L)；A0、At分別為染料初始溶液的吸光度和t時刻的吸光度(%).

2結(jié)果與討論

2.1α-Bi2O3/TiO2納米粒子的表征

圖1為合成的Bi2O3及Bi2O3/TiO2樣品的XRD譜圖，合成的TiO2與銳鈦礦型的TiO2[15](JCPDS No. 21-1272)一致，在2θ值為25.3°, 37.8°, 47.9°, 53.7°, 55.0°, 62.6°, 74.9°處分別對應(yīng)TiO2的(101), (004), (200), (105), (211), (204)和(215)晶面.合成的Bi2O3與單斜結(jié)構(gòu)的α-Bi2O3晶相[16](JCPDS No. 41-1449)一致.當(dāng)α-Bi2O3與TiO2的摩爾比為1︰5時，在2θ值為29.7°處出現(xiàn)較強的衍射峰，是由于α-Bi2O3的衍射峰在此處疊加所致.

2θ/(°)* TiO2 ; a) PDF NO.41-1449; b) Bi2O3; c) PDF NO.21-1272; d)r(Bi2O3︰TiO2) = 1︰5圖1　樣品的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of as-prepared samples

為了研究納米粒子形貌特征，我們對合成的TiO2及α-Bi2O3/TiO2納米粒子進(jìn)行了TEM表征(見圖2)，由圖2(a)可知合成的TiO2為棒狀結(jié)構(gòu)，如圖2(b)可見α-Bi2O3均勻負(fù)載在TiO2的表面.

a) TiO2; b) α-Bi2O3/TiO2; 圖2　樣品α-Bi2O3/TiO的TEM電鏡圖Fig.2　TEM images of as-prepared α-Bi2O3/TiO2

圖3為所制樣品的DRS光譜及禁帶寬度圖，實驗中用BaSO4作為參比物.圖3(a)中各譜線的切線與Y=0的交線得到TiO2對光的吸收邊帶約為380 nm，α-Bi2O3在400～430 nm有較弱的吸收，α-Bi2O3/TiO2對光的吸收發(fā)生紅移，吸收邊帶約為390 nm，此外α-Bi2O3/TiO2在440～530 nm可見光下有明顯的吸收峰，α-Bi2O3的負(fù)載拓寬了光吸收范圍，能更好地利用可見光.

1) TiO2; 2) α-Bi2O3/TiO2; 3) Bi2O3圖3　樣品的DRS光譜圖(a)和禁帶寬度(b)Fig.3　UV-Vis diffuses reflectance spectra (a)and bang gap energies(b) of the as-prepared samples

半導(dǎo)體的禁帶寬度遵循公式(2)[17]：

αhv=A(hv-Eg)n/2.

(2)

式(2)中α,h,v,A和Eg分別為吸收系數(shù)，普朗克常量，光的頻率，常系數(shù)和禁帶寬度.n為整數(shù)，由半導(dǎo)體的吸光躍遷類型決定，TiO2為間接躍遷其n= 4，以hv為X軸，(αhv)2為Y軸作圖得到圖3b，做各曲線的切線與X軸的交點得到樣品的禁帶寬度大致為α-Bi2O3為2.7 eV，TiO2為3.19 eV，α-Bi2O3/TiO2為2.8 eV.復(fù)合催化劑的禁帶寬度減小，能有效地利用太陽光.

為研究α-Bi2O3/TiO2表面所含元素的化學(xué)狀態(tài)，對其進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果見圖4.

a) 全譜; b) O 1s; c) Ti 2p ; d) Bi 4f圖4　α-Bi2O3/TiO2納米粒子的XPS 譜圖Fig.4　XPS spectrum of the α-Bi2O3/TiO2 nanoparticles

圖4a為樣品的全譜圖，其中Bi、O、Ti存在于樣品中，結(jié)合能為284.6 eV處的峰為C1s的特征峰.圖4b中530.2 eV處的O1s峰對應(yīng)于TiO2中Ti-O-Ti鍵[18]，530.9 eV處的峰對應(yīng)于α-Bi2O3中的Bi-O鍵[19].圖4c中在結(jié)合能為459.0 eV和464.7 eV兩處較強的特征峰分別對應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2[20]，說明制備的催化劑中Ti為Ti4+.圖4d中Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的電子結(jié)合能分別為164.8 eV、159.3 eV與文獻(xiàn)[21]中Bi2O3的結(jié)合能值一致，Bi為Bi3+.

2.2光催化降解RhB

2.2.1不同催化劑對降解RhB的影響

圖5為不同催化劑對RhB的降解情況及動力學(xué)曲線，圖5a表明，在只有光照無催化劑條件下RhB濃度基本保持不變，加入0.05 gα-Bi2O3/TiO2催化劑暗攪拌150 min，RhB濃度變化較小，而光照150 min后，RhB基本被完全降解.分別加入0.05 g TiO2、α-Bi2O3光照150 min，RhB的降解率分別為34%和75%，復(fù)合催化劑的光催化效果明顯提高.由圖5b可見，催化劑對RhB的降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)，復(fù)合催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)為0.02411min-1，分別為TiO2和α-Bi2O3的9.8倍和3.02倍.

2.2.2不同摩爾比的α-Bi2O3/TiO2對降解RhB的影響

1) 空白反應(yīng); 2) 暗反應(yīng); 3) TiO2; 4) α-Bi2O3; 5) α-Bi2O3/TiO2圖5　不同實驗條件對降解RhB的影響(a)及動力學(xué)曲線(b)Fig.5　Effects of different conditions on the degradation of RhB(a) and degradation kinetics(b)

1～5)r(α-Bi2O3︰TiO2)分別為1︰1, 1︰2, 1︰3, 1︰7, 1︰5圖6　不同摩爾比的α-Bi2O3/TiO2對降解RhB的影響(a)和動力學(xué)曲線(b)Fig.6　Effects of different molar ratio of α-Bi2O3/TiO2 on degradation of RhB(a) and degradation kinetics(b)

圖6為不同摩爾比的α-Bi2O3/TiO2對降解RhB的影響及反應(yīng)動力學(xué)曲線，當(dāng)α-Bi2O3與TiO2的摩爾比分別為1︰1, 1︰2, 1︰3, 1︰5, 1︰7時，0.05 g催化劑光照150 min對RhB的降解率分別為76%, 81%, 90%, 98%, 92%.r(α-Bi2O3︰TiO2)=1︰5時催化劑的活性最高.當(dāng)二者摩爾比低于1︰5時，隨著α-Bi2O3含量增加，光催化活性逐漸升高，繼續(xù)增加α-Bi2O3含量其活性反而下降.圖7為r(α-Bi2O3︰TiO2) =1︰5的α-Bi2O3/TiO2在不同時間降解RhB的吸收光譜圖，圖7中隨著光照時間的增加，RhB吸收峰強度逐漸減小，最大吸收波長發(fā)生藍(lán)移，說明在光催化反應(yīng)過程中RhB分子上的N,N-二乙基基團脫落，RhB逐漸被降解.

圖7　α-Bi2O3/TiO2在不同時間降解RhB的吸收光譜圖 Fig.7　UV-Vis absorption spectra during the photodegradation of RhB by α-Bi2O3/TiO2

2.2.3催化劑用量對降解RhB的影響

相同濃度的RhB溶液80 mL中，加入不同量的r(α-Bi2O3︰TiO2) = 1︰5的α-Bi2O3/TiO2催化劑對RhB的降解情況如圖8所示，當(dāng)催化劑的用量低于0.05 g時，光催化活性隨著催化劑用量的增加而增強，繼續(xù)增加催化劑的用量至0.08 g，RhB的降解率卻下降，這是因為催化劑的用量較低時，催化活性位點數(shù)目也相對較少，增加催化劑的用量，溶液中催化活性位點數(shù)增加，可以吸收更多的光子.加入過量的催化劑使得催化劑顆粒聚集，溶液的渾濁度增加，引起光散射，光催化活性下降.

1 ) 0.25 mg/mL;2) 0.5 mg/mL;3) 0.625 mg/mL;4) 1.0 mg/mL圖8　催化劑用量對降解RhB的影響Fig.8　Effects of the catalyst dose on degradation of RhB

2.2.4pH值對降解RhB的影響

相同初始濃度不同pH值的RhB溶液加入等量(0.05g)的r(α-Bi2O3︰TiO2) = 1︰5的α-Bi2O3/TiO2催化劑光催化效果不同，結(jié)果見圖9，暗攪拌30 min后，不同pH值對RhB的吸附量不同，酸性條件下催化劑對RhB的最大吸附量可達(dá)81%，隨著pH值增加，吸附量逐漸降低，光催化效果也明顯減弱.在光催化降解反應(yīng)中，溶液初始pH值對降解動力學(xué)的影響較復(fù)雜，溶液pH值改變將影響溶液中催化劑表面的電荷性質(zhì)和電荷分布，進(jìn)而影響RhB在催化劑表面的吸附行為.

1) pH=12.5;2) pH=9.8;3) pH=6.7;4) pH=4.2;5) pH=1.5圖9　不同pH值對降解RhB的影響Fig.9　Effects of the pH on degradation of RhB

2.2.5催化劑的穩(wěn)定性

對r(α-Bi2O3︰TiO2) = 1︰5的α-Bi2O3/TiO2進(jìn)行回收利用，其對RhB的循環(huán)降解曲線見圖10，圖10可見，經(jīng)3次循環(huán)利用后催化劑的光催化效率基本不變，RhB的降解率未見明顯降低，合成的α-Bi2O3/ TiO2納米粒子具有較高的穩(wěn)定性.

圖10　α-Bi2O3/TiO2對RhB光催化降解的循環(huán)降解曲線Fig.10　Cyclic degradation curve of the photocatalytic degradation of RhB by α-Bi2O3/TiO2

2.3光催化降解RhB的機理研究

1) 0.01mol/L三乙醇胺;2) 0.001mol/L對苯醌;3) 0.1mol/L異丙醇;4) N2; 5)空白圖11　加入不同捕獲劑對降解RhB的影響Fig.11　Effects of different scavengers on degradation of RhB

α-Bi2O3/TiO2納米粒子的光催化機理如圖12所示，在α-Bi2O3/TiO2光催化降解RhB體系中，α-Bi2O3與TiO2之間形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)[22]，有效地促進(jìn)了光生載流子的分離，擴展了其在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收范圍，在可見光照射下，α-Bi2O3價帶上電子被激發(fā)到導(dǎo)帶位置，α-Bi2O3價帶位置有部分空置，此時位于TiO2價帶上的電子轉(zhuǎn)移至α-Bi2O3的價帶位置，空穴則留在TiO2價帶上形成氧化-還原中心，溶液中的溶解氧捕獲電子生成·O2-，進(jìn)一步生成·OH參與了RhB的降解過程.

圖12　α-Bi2O3/TiO2納米粒子的光催化機理圖Fig.12　Photocatalytic mechanism of α-Bi2O3/TiO2 nanoparticles

3結(jié)語

本文采用兩步水熱法成功地合成了α-Bi2O3/TiO2納米粒子，復(fù)合催化劑較單一α-Bi2O3、TiO2光催化活性更佳，當(dāng)α-Bi2O3與TiO2的摩爾比為1︰5時，催化劑用量為0.05g在酸性條件下對80 mL的10 mg/L 的RhB的降解效果最佳，復(fù)合催化劑具有較高的穩(wěn)定性.h+和·O2-是在光催化降解過程中起主要的活性物種，α-Bi2O3與TiO2復(fù)合后形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，促使光生電子和空穴有效分離，故光催化活性更高.

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中圖分類號TQ032; O643

文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號1672-4321(2016)01-0017-06

基金項目國家民委科研基金資助項目(09ZN02)；中南民族大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金項目(CZY15004)

作者簡介黃正喜(1978-), 女, 副教授，博士，研究方向：納米粒子的性能研究，E-mail:zxhuang2005@126.com

收稿日期2015-05-19