李 東　嵇衛(wèi)星　劉漢洲　閆思齊　文萬(wàn)信（蘇州大學(xué) 放射醫(yī)學(xué)與防護(hù)學(xué)院　蘇州 215123）

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輻射法制備Fricke凝膠劑量計(jì)

李 東嵇衛(wèi)星劉漢洲閆思齊文萬(wàn)信
（蘇州大學(xué) 放射醫(yī)學(xué)與防護(hù)學(xué)院蘇州 215123）

摘要輻射劑量驗(yàn)證技術(shù)是腫瘤放射治療過程中的關(guān)鍵技術(shù)，F(xiàn)ricke凝膠劑量計(jì)因其制備簡(jiǎn)單、組織等效性好正逐步成為研究的熱點(diǎn)。本研究采用輻射交聯(lián)“一步法”制備Fricke凝膠劑量計(jì)，利用傅里葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)、X線衍射儀(X-ray diffractometer,XRD)與熱重分析儀(Thermo-gravimetric analyser,TGA)等儀器對(duì)凝膠樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行了分析，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了亞鐵離子在凝膠劑量計(jì)中的擴(kuò)散行為，并在醫(yī)用加速器下對(duì)凝膠進(jìn)行輻照，利用多功能酶標(biāo)儀測(cè)定凝膠的輻射劑量響應(yīng)。結(jié)果表明，輻射法制備的Fricke凝膠劑量計(jì)中，聚丙烯酸鏈可以抑制亞鐵離子在凝膠樣品中的擴(kuò)散行為，添加二甲酚橙(Xylenol orange,XO)可以改善Fricke凝膠劑量計(jì)的劑量敏感性。

關(guān)鍵詞輻射交聯(lián)，劑量驗(yàn)證，F(xiàn)ricke凝膠劑量計(jì)，聚丙烯酸

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.11375125)、中國(guó)博士后科學(xué)基金(No.2015M571808)、江蘇省自然科學(xué)基金(No.BK20150310)資助

第一作者：李東，男，1989年出生，2013年畢業(yè)于泰山醫(yī)學(xué)院，現(xiàn)為碩士研究生，生物醫(yī)學(xué)工程專業(yè)

Supported by National Natural Science Foundation of China(No.11375125),China Postdoctoral Science Foundation(No.2015M571808),Natural Science

Foundation of Jiangsu Province(No.BK20150310)

First author:LI Dong,male,born in 1989,graduated from Taishan Medical University in 2013,master student,major in biomedical engineering

Fricke gel dosimeter prepared by irradiation induced crosslinking method

LI DongJI WeixingLIU HanzhouYAN SiqiWEN Wanxin
(School of Radiation Medicine and Protection,Medical College of Soochow University,Suzhou 215123,China)

AbstractBackground:Radiotherapy is one of the main methods for treating cancer,and its efficiency depends heavily on accurate dose verification.Fricke gel dosimeters are fabricated from ferrous sulfate and polymer gel upon irradiation,with ferrous as a function of the absorbed radiation dose.Purpose:This study aims to explore the one-step irradiation induced crosslinking method to fabricate the Fricke gel dosimeter with polyacrylic acid as the frame,and study the structure and properties of the Fricke gel.Methods:The chemical structure and stability of gel is measured by Fourier transform infrared spectrometer(FTIR),X-ray diffractometer(XRD),Thermo-gravimetric analyser(TGA)and water absorption analyser.The diffusion behavior of Fe2+in gel is measured by molecular dynamics simulation.And the dose response ability of Fricke gel dosimeter is analyzed by spectrophotometry.Results:Experimental results show that the coordination bonds between the ferrous ions and -COOH groups are proven by FTIR analysis,and the result of molecular dynamics simulation reveals that PAAc(Polyacrylic acid)chains can reduce the diffusion of ferrous ions.Conclusion:The dose response standard curves indicated Fricke gel dosimeter can be applied to dose verification in radiotherapy.In addition,the existence of xylenol orange(XO)can improve dose sensitivity of Fricke gel dosimeter.

Key wordsRadiation crosslinking,Dose verification,Fricke gel dosimeter,Polyacrylic acid

隨放射治療新技術(shù)在腫瘤臨床治療上的廣泛應(yīng)用[1-2]，放療劑量驗(yàn)證技術(shù)也面臨著全新的挑戰(zhàn)，精準(zhǔn)輻射劑量驗(yàn)證技術(shù)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)。理想的劑量計(jì)應(yīng)該包括高靈敏度、高量化精度、高空間分辨率、良好的組織等效性和廉價(jià)易用等特點(diǎn)[3]。目前常見的劑量驗(yàn)證技術(shù)主要包括：膠片劑量?jī)x、二維電離室陣列、半導(dǎo)體探測(cè)器陣列、三維水箱、凝膠劑量計(jì)及蒙特卡羅理論模擬等方法[4-7]。其中三維劑量驗(yàn)證技術(shù)因其能夠很好地反映出被照射部位的空間劑量分布，滿足精準(zhǔn)放療的臨床要求，正逐漸成為研究的熱點(diǎn)。

Fricke凝膠劑量計(jì)因良好的組織等效性和簡(jiǎn)單的制備過程，在腫瘤放療過程中具有潛在的應(yīng)用前景[8]。Fricke凝膠劑量計(jì)通常是指在凝膠物質(zhì)中參雜有亞鐵離子的凝膠劑量計(jì)。亞鐵離子(Fe2+)在輻射作用下被定量地氧化為鐵離子(Fe3+)，顏色的變化將引起特定波長(zhǎng)下吸光度的改變，經(jīng)過校準(zhǔn)后，即可由吸光度的變化值確定凝膠的吸收劑量[9]。Fricke凝膠劑量計(jì)最大的缺點(diǎn)在于亞鐵離子的氧化和擴(kuò)散引起信號(hào)不穩(wěn)定，進(jìn)而引起劑量測(cè)試的不準(zhǔn)確[10]。早期的研究中，瓊脂糖是Fricke凝膠劑量計(jì)的主要組成物質(zhì)，隨著研究的深入，逐漸被明膠代替[11]。明膠可以在更低的溫度下溶解于水中，也可以增加凝膠中氧氣的含量，提高凝膠的射線的敏感性。此外，明膠中三價(jià)鐵離子的擴(kuò)散行為低于瓊脂糖[12]。而高分子聚合物具有多種多樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)，可以滿足Fricke凝膠劑量材料穩(wěn)定性和組織等效性要求，其中聚乙烯醇因其優(yōu)異的生物相容性和組織等效性被廣泛研究。此外，研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)ricke凝膠劑量計(jì)中引入螯合劑，將會(huì)降低亞鐵離子的擴(kuò)散，提高劑量驗(yàn)證精確度。

本文以丙烯酸為聚合交聯(lián)單體，通過新型的輻射“一步法”制備Fricke凝膠劑量計(jì)，將羧酸基團(tuán)和二甲酚橙引入到劑量計(jì)中，以降低亞鐵離子的擴(kuò)散，同時(shí)提高劑量計(jì)在低劑量區(qū)的敏感性。此外，實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品的吸水性、保水性、凝膠含量以及凝膠結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了分析測(cè)試，利用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了Fe2+在凝膠中的擴(kuò)散行為，并利用光學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1主要試劑

二甲酚橙(Xylenol orange,XO)，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司，AR；七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR；丙烯酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR；異丙醇，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司，AR；無(wú)水乙醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1Fricke凝膠的制備

異丙醇與高純水混合均勻后（醇水比：1:9(V/V)），將一定比例的丙烯酸、硫酸亞鐵和二甲酚橙依次溶解到醇水溶液中，然后加入到自制的輻照管中，通氮?dú)?0 min，除去體系中的氧氣。除氧環(huán)節(jié)結(jié)束后，將樣品密封送至蘇州大學(xué)輻照技術(shù)研究所，利用60Co γ射線按照設(shè)定的劑量進(jìn)行輻照，輻照劑量率為45 Gy·min-1。

1.2.2凝膠含量的測(cè)定

將輻照后的樣品置于索氏提取器中，以高純水為溶劑進(jìn)行萃取，以去除樣品中的剩余單體、聚合物和未反應(yīng)的離子[13]。然后取出樣品，置于真空干燥箱中干燥，每隔12 h稱重，直至質(zhì)量變化小于0.001g，記錄數(shù)據(jù)，依據(jù)式(1)計(jì)算凝膠含量(GC)：

式中：md指經(jīng)洗滌、干燥后樣品的質(zhì)量；mt為輻照后樣品直接干燥的質(zhì)量。

1.2.3結(jié)構(gòu)及性能表征

傅里葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)：實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Thermo Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)試得到該樣品的紅外光譜圖，掃描范圍為4 000-400 cm-1。

X線衍射儀(X-ray diffractometer,XRD)：采用德國(guó)BrukerD8 Advance X射線衍射儀，對(duì)真空干燥后的粉末進(jìn)行X射線衍射測(cè)試。X射線管電壓為40kV，管電流為40 mA，步長(zhǎng)0.02o掃描范圍(2θ)為3o-80o，曝光時(shí)間0.5 s。

熱重分析儀(Thermo-gravimetric analyser,TGA)：使用德國(guó)Netzsch STA449-F3型同步熱分析儀來(lái)研究Fricke凝膠的熱穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)的升溫速率為10 oC·min-1，測(cè)量溫度范圍為30-700 oC，體系采用N2作為吹掃氣體和保護(hù)氣體。

1.2.4離子擴(kuò)散特性的分子動(dòng)力學(xué)模擬

本實(shí)驗(yàn)采用的分子模擬軟件是美國(guó)Accelrys公司的Materials Studio 7.0版本。運(yùn)用Materials Studio 7.0程序包中的Forcite模塊，構(gòu)建了聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)模型（三條PVA 鏈，0.005mol·L-1Fe2+，90%H2O）和聚丙烯酸(Polyacrylic acid,PAAc)模型（三條PAAc鏈，0.005mol·L-1Fe2+，90%H2O）。我們選取具有普適性的Universal力場(chǎng)和熱力學(xué)平衡力場(chǎng)，忽略聚合鏈的旋轉(zhuǎn)及伸縮等運(yùn)動(dòng)，將每?jī)蓷l鏈中心之間的長(zhǎng)度定義為“距離”，整個(gè)模擬過程就是在研究各聚合鏈之間“距離”的變化情況。為了定量衡量二者的變化，我們定義了如下的靠近因子(Intimate Factor,IF)來(lái)進(jìn)行比較：

式中：l0和s0為初始時(shí)刻體系中三個(gè)質(zhì)點(diǎn)圍成的三角形的周長(zhǎng)及面積；l及s則為任意時(shí)刻二者周長(zhǎng)及面積的大小。

1.2.5劑量響應(yīng)行為

將輻照反應(yīng)容器替換成康寧24孔細(xì)胞培養(yǎng)板，使用60Co γ源照射劑量為80 kGy。將制備好的凝膠樣品用蒸餾水多次浸泡和清洗以除去殘留的丙烯酸和異丙醇，然后利用一臺(tái)6 MV西門子Primus加速器（蘇州大學(xué)附屬第一醫(yī)院放療科）對(duì)樣品進(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，劑量率為2 Gy·min-1，5份樣品的受照劑量分別為0 Gy、5 Gy、10 Gy、30 Gy、50 Gy。然后用多功能酶標(biāo)儀測(cè)量受照劑量為0 Gy和50 Gy的樣品在400-700 nm之間的吸光度，依據(jù)結(jié)果繪制吸收光譜圖。選擇吸光度差別最大的波長(zhǎng)作為λ，并測(cè)量在此λ處5份樣品的吸光度，依據(jù)結(jié)果繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而得到Fricke凝膠劑量計(jì)在臨床放療劑量范圍內(nèi)的劑量響應(yīng)關(guān)系。

2　結(jié)果與分析

2.1凝膠含量測(cè)定結(jié)果

不同反應(yīng)條件下的樣品凝膠含量的百分?jǐn)?shù)如圖1所示。圖1(a)為丙烯酸濃度20%、受照劑量為50kGy的條件下凝膠含量與Fe2+濃度之間的關(guān)系，由圖1(a)可見，隨著體系中亞鐵離子濃度的增加，所得樣品的凝膠含量降低，這是由于亞鐵離子具有抑制自由基的聚合反應(yīng)作用[14]，其中硫酸亞鐵銨就是一種常見的阻聚劑。

圖1(b)顯示了Fe2+濃度為10-3mol·L-1時(shí)單體濃度對(duì)凝膠含量的影響，可以看出，單體濃度低于10%時(shí)，樣品中凝膠含量曲線增長(zhǎng)的速度非常緩慢；當(dāng)單體濃度在10%-15%時(shí)，凝膠含量曲線呈指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)，而單體濃度大于15%時(shí)，凝膠含量達(dá)到100%。這是由于單體濃度較低時(shí)，高分子鏈段不足以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，同時(shí)Fe2+對(duì)交聯(lián)過程也有一定的抑制作用。

由圖1(c)可以看出，當(dāng)吸收劑量位于30-100kGy時(shí)，所得樣品中的凝膠含量呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)，這是由于在輻照過程中，輻照聚合及交聯(lián)反應(yīng)與輻照降解反應(yīng)存在一定的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，隨著吸收劑量的增加，降解反應(yīng)增加，因而凝膠含量隨著劑量的增加而降低。

圖1　不同反應(yīng)條件下劑量計(jì)中的凝膠含量Fig.1　Gel content of Fricke gel dosimeter vs.different reaction condition.

2.2 Fricke凝膠結(jié)構(gòu)及熱性能分析

圖2(a)為聚丙烯酸水凝膠（曲線A）與Fricke凝膠（曲線B、C）的FTIR光譜圖。聚丙烯酸水凝膠和Fricke凝膠的紅外圖譜中，在1 700 cm-1和1250 cm-1處分別出現(xiàn)了-C=O基團(tuán)與-C-O基團(tuán)的特征峰[15-16]，由此說(shuō)明了-COOH的存在。而Fricke凝膠紅外光譜B和C中，都在1 044 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的特征峰，這表明Fe2+與-COOH之間存在一定的配位作用[17]。

凝膠材料的XRD光譜如圖2(b)，結(jié)果顯示亞鐵離子并沒有形成晶體結(jié)構(gòu)，因此證明材料中的Fe2+應(yīng)該是以配位的離子狀態(tài)存在的。

樣品的熱穩(wěn)定性通過TGA測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果見圖2(c)所示，可見，在30-700 oC之間，樣品在熱穩(wěn)定性上表現(xiàn)出了相似的趨勢(shì)，整個(gè)重量減少的過程分為兩個(gè)階段，其中聚丙烯酸水凝膠在227.3 oC開始的降解過程（曲線A）是由凝膠樣品的脫水和脫羧反應(yīng)造成的[18]。第二階段發(fā)生在330-465 oC之間，這期間主要是殘留下的聚合物發(fā)生降解與碳化的過程[19]。Fricke凝膠的起始熱分解溫度相對(duì)于純的聚丙烯酸水凝膠分別降低了9.8 oC（圖2(c),B）和11.4 oC（圖2(c),C），這說(shuō)明亞鐵離子和二甲酚橙的存在對(duì)于水凝膠的熱性能沒有太大影響。

吸水能力是水凝膠的一個(gè)重要特性[20]，圖2(d)顯示了凝膠樣品的吸水能力。可以看出，隨著時(shí)間的增加，凝膠的吸水率也不斷上升，并且在30 h之后趨于飽和。同時(shí)可以看出，水凝膠的吸水能力可以達(dá)到自身重量的60倍以上，并且實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，水凝膠在吸水測(cè)試之后仍然保持著良好的機(jī)械性能，這就意味著Fricke凝膠除了具有良好的組織等效性之外，還具有良好的機(jī)械性，可以作為放療劑量驗(yàn)證材料使用。

圖2　Fricke凝膠結(jié)構(gòu)熱性能分析及吸水性測(cè)試結(jié)果(a)傅里葉紅外光譜分析，(b)X線衍射分析,(c)熱重分析，(d)吸水性Fig.2　The result of TGA and water absorption analysis.(a)FTIR spectra,(b)XRD spectra,(c)TGA spectra of normal gel and Fricke gel,(d)Water absorption of Fricke gel

2.3自氧化與擴(kuò)散行為

當(dāng)Fricke凝膠暴露在空氣中時(shí)，將會(huì)吸收空氣中的氧氣而自動(dòng)發(fā)生氧化反應(yīng)。圖3為4份樣品在空氣中暴露不同時(shí)間之后顏色變化的對(duì)比圖片。樣品A1、A2中的Fe2+的濃度分別為0.001 mol·L-1和0.005mol·L-1，B1、B2中Fe2+濃度相同而二甲酚橙的濃度不同，分別為0.0003mol·L-1與0.0015mol·L-1。其他實(shí)驗(yàn)條件與圖2相同。比較A1和A2以及B1和B2，可以發(fā)現(xiàn)隨著Fe2+含量的增加，顏色變化越來(lái)越明顯，說(shuō)明提高Fe2+含量有助于提高Fricke凝膠劑量計(jì)的靈敏度。

B1、B2是添加了二甲酚橙的Fricke凝膠劑量計(jì)樣品，比較A2和B1或B2可見，添加二甲酚橙可以使凝膠的顏色變化更加明顯。因?yàn)镕e2+的自身氧化反應(yīng)是受Fe3+/Fe2+離子對(duì)的氧化還原電勢(shì)影響的，而添加合適的配體，選擇性地同其中一種離子結(jié)合，將改變Fe3+/Fe2+離子對(duì)的氧化還原電勢(shì)[21]，同時(shí)提高凝膠材料的響應(yīng)靈敏度。

圖3　自氧化條件下凝膠顏色的變化Fig.3　The color of Fricke gel dosimeter with auto-oxidation time.

2.4分子動(dòng)力學(xué)模擬

Fricke凝膠劑量計(jì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果由圖4表示，圖4(a)結(jié)果顯示聚丙烯酸(PAAc)鏈之間的距離呈不同程度地縮短，這就說(shuō)明經(jīng)過5×10-9s的運(yùn)動(dòng)后，三條支鏈相互之間都在靠近。而對(duì)于PVA來(lái)說(shuō)，除了一條線段保持平穩(wěn)并略有下降以外，其他兩條線段的長(zhǎng)度都出現(xiàn)了明顯的增大(圖4(b))，這說(shuō)明聚乙烯醇鏈在整個(gè)模擬期間是越來(lái)越遠(yuǎn)的。同時(shí)，兩組模擬體系中的靠近因子(IF)的變化曲線由圖4(c)表示，經(jīng)計(jì)算，我們得到PVA與PAAc支鏈平均值比值分別為1.14、0.54。由此可以看出，相對(duì)于PVA凝膠載體，PAAc鏈有更容易相互靠攏的傾向，這有助于將整個(gè)體系“分割”為多個(gè)獨(dú)立的空間，從而抑制了亞鐵離子在凝膠樣品中的擴(kuò)散行為。

圖4　分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中“距離”與靠近因子的變化曲線Fig.4　Changes of the distance and IF during the molecular dynamics simulation process.

2.5Fricke凝膠劑量計(jì)的劑量響應(yīng)

依據(jù)設(shè)定好的波長(zhǎng)測(cè)定兩類樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線，兩類樣品中Fe2+的濃度均為5×10-3mol·L-1，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，在吸收劑量低于50 Gy的情況下，凝膠劑量計(jì)的吸光度與其吸收劑量表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，但是斜率較小，不利于劑量的測(cè)定。而在添加了濃度為3×10-4mol·L-1的 XO之后標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率顯著提高，由0.0016變?yōu)?.0192，增大了約12倍，這表明XO的添加可以改善Fricke凝膠的劑量響應(yīng)關(guān)系，也意味著含二甲酚橙的Fricke凝膠具有作為放療劑量計(jì)的潛力。

圖5　凝膠劑量響應(yīng)曲線Fig.5　Dose response curve of Fricke gel dosimeter.

3　結(jié)語(yǔ)

采用輻射交聯(lián)方法可以簡(jiǎn)單有效地制備純凈、廉價(jià)的Fricke凝膠劑量計(jì)，照射劑量30 kGy、亞鐵離子濃度10-3mol·L-1和丙烯酸單體濃度15%(V/V)為其最佳的制備反應(yīng)條件。FTIR結(jié)果證實(shí)該聚合物鏈上的兩種重要的親水性基團(tuán)(-OH、CO)均存在；XRD圖譜證明在有氧的情況下，材料中的鐵離子為晶體材料，是四氧化三鐵，其他經(jīng)過除氧的凝膠樣品中，XRD峰中沒有出現(xiàn)無(wú)機(jī)金屬峰；TGA測(cè)試結(jié)果表明，參雜有Fe2+和二甲酚橙的樣品熱降解曲線同單純聚丙烯酸凝膠保持一致，但是會(huì)略微降低樣品的熱穩(wěn)定性；分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，PAAc鏈有相互靠攏的傾向，可以抑制亞鐵離子在凝膠樣品中的擴(kuò)散行為。

研究還表明，此種Fricke凝膠劑量計(jì)的吸光率在臨床放療劑量范圍內(nèi)具有良好的線性響應(yīng)關(guān)系，尤其是添加XO可以改善Fricke凝膠劑量計(jì)的劑量敏感性，為其在臨床上的實(shí)際應(yīng)用提供了可能。

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收稿日期：2015-11-30，修回日期：2016-01-18

Corresponding author:LIU Hanzhou,E-mail:hzhliu@suda.edu.cn;WEN Wanxin,E-mail:wxwen@suda.edu.cn

通信作者：劉漢洲，E-mail:hzhliu@suda.edu.cn；文萬(wàn)信，E-mail:wxwen@suda.edu.cn

DOI:10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.030202

中圖分類號(hào)TL99