劉　波　陳　飛　裔　力　任　浩

(南京林業(yè)大學江蘇省制漿造紙科學與技術(shù)重點實驗室,江蘇南京,210037)

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大豆秸稈和毛竹堿木素的逐級分離及性狀表征

劉波陳飛裔力任浩*

(南京林業(yè)大學江蘇省制漿造紙科學與技術(shù)重點實驗室,江蘇南京,210037)

摘要：采用酸析法分別對大豆秸稈和毛竹的硫酸鹽制漿黑液中的堿木素按不同pH值進行逐級分離,探討了黑液中堿木素在酸析過程中的溶出規(guī)律；采用凝膠滲透色譜(GPC)、紅外光譜(FT-IR)、動態(tài)光散射(DLS)對不同條件下酸析得到的各級堿木素進行分析與比較。結(jié)果表明,逐級分離后,各級堿木素的相對分子質(zhì)量分布變窄,分子質(zhì)量有相當程度的重疊；隨著pH值的降低,各級堿木素的粒徑逐漸減小,相對分子質(zhì)量及其多分散性也逐漸減小,說明酸析法是分離不同分子質(zhì)量堿木素的一種有效方法。

關(guān)鍵詞：堿木素；逐級分離；分子質(zhì)量；粒徑

制漿黑液污染占整個制漿造紙行業(yè)污染的比例為70%～80%[1]。黑液中含有大量的木素,木素是自然界唯一含有大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)的天然高分子物質(zhì),開發(fā)和利用其高附加值產(chǎn)品已引起了人們的普遍關(guān)注[2-3]。Van D.K.[4]從黑液中分離出堿木素,并開發(fā)出酚醛樹脂中酚的替代品,不但可減少石油產(chǎn)品的消耗量,產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益,而且可極大地保護環(huán)境、減少污染。Kubo S.等[5]對分離得到的堿木素進行引入乙?；男?改變木素的熱熔性,然后進行加工處理以生產(chǎn)碳纖維。但木素由于結(jié)構(gòu)復雜,分子質(zhì)量的多分散性高,所以木素相關(guān)產(chǎn)品的性能難以實現(xiàn)均一穩(wěn)定,這使得木素難于作為成熟的化工原料而大規(guī)模應(yīng)用。黑液中的堿木素在不同pH值環(huán)境下的溶解度差異較大,因此可采用酸析法[6]逐級分離并回收黑液中的堿木素。本實驗以生長周期短且資源豐富的大豆秸稈和毛竹作為硫酸鹽法蒸煮原料,采用硫酸-酸析法,通過控制pH值來實現(xiàn)不同分子質(zhì)量堿木素的逐級分離。

1實驗

1.1原料成分分析

大豆秸稈(以下簡稱“豆稈”),產(chǎn)地為江蘇鹽城；毛竹,產(chǎn)地為浙江紹興。按照《制漿造紙分析與檢測》中的方法[7]測定原料主要化學成分。

1.2硫酸鹽法制漿

參照文獻[8]的蒸煮條件,采用以下蒸煮條件對豆稈和毛竹進行蒸煮：裝鍋量100 g(絕干)/鍋,液比1∶4,活性堿用量19%(以Na2O計),硫化度(豆稈20%,毛竹25%)；升溫時間120 min,于140℃下保溫15 min,升溫到最高蒸煮溫度170℃后,再保溫120 min。

1.3黑液中堿木素的逐級分離與提純

取一定量的制漿黑液并在磁力攪拌狀態(tài)下緩慢滴加H2SO4溶液(質(zhì)量分數(shù)為10%,下同)至pH值為6時,并在該pH值下持續(xù)攪拌4 h,使制漿黑液與H2SO4溶液充分混合作用,然后用離心機以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心處理15 min(同下),收集沉淀物。向上層清液進一步滴加H2SO4溶液以使pH值依次降至5、4、3、2,并在相應(yīng)pH值下進行離心處理,最后收集沉淀物，得到不同級分的堿木素。另外,取相同量黑液,用H2SO4溶液將黑液pH值直接降至2,離心分離并收集沉淀物,得到未分級堿木素。各堿木素依次經(jīng)過冷凍干燥、真空干燥后研磨備用。

分別稱取1 g上述步驟得到的粗堿木素,并在300 mL煮沸的二氧六環(huán)中抽提12 h,然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑濃縮至15～20 mL后倒入培養(yǎng)皿中,自然揮干有機溶劑后,將培養(yǎng)皿中的固體轉(zhuǎn)移到離心管,用丙酮充分溶解后,離心除去不溶物,合并多次洗滌的丙酮溶液且用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至10 mL,將濃縮后的丙酮溶液逐滴加入到置于冰水浴中且處于攪拌下的200 mL乙醚溶液中,離心分離并收集不溶物,經(jīng)充分干燥后得到精制堿木素。

表1　豆稈和毛竹的主要化學成分　%

1.4堿木素相對分子質(zhì)量的測定

將堿木素樣品溶解在四氫呋喃溶液中,恒溫一定時間后用凝膠滲透色譜儀(PL-GPC50 plusIntegrated GPC System,VarianInc. Company)測定其相對分子質(zhì)量[9]。色譜柱型號為Mono-GPC(美國Sepax公司),3根柱子的孔徑分別為10、30、50 nm,柱填料粒徑為10 μm。檢測器為Waters 2410 RID,Waters 515型高壓液相泵,采用聚苯乙烯標樣,流動相為四氫呋喃,流速1 mL/min,柱溫35℃。

1.5紅外光譜(FT-IR)分析

稱取1 mg(絕干)堿木素樣品及300 mg KBr,混合均勻后放于瑪瑙研缽中研磨,將研磨后的粉末進行壓片,然后在FTIR- 650型紅外吸收光譜儀上進行檢測,波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

1.6動態(tài)光散射(DLS)分析

將堿木素溶于1 mol/L NaOH溶液中并制成質(zhì)量濃度為0.1 g/L的堿木素溶液,用HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值至8。將配置好的堿木素溶液靜置24 h后,采用Zeta 90 Plus Zeta電位及粒度測量儀(英國Malven公司)測定堿木素的粒徑,測量溫度為25℃,重復測量5次并取平均值。

2結(jié)果與討論

2.1豆稈和毛竹的化學成分

豆稈和毛竹化學成分分析結(jié)果如表1所示。

2.2酸析法提取木素樣品的質(zhì)量

對豆稈和毛竹制漿黑液進行酸析處理,分別得到未分級和逐級分離的各級堿木素,稱量并記錄各級堿木素的質(zhì)量,結(jié)果如表2所示。由表2可知,pH值對于堿木素的溶出影響較大,其中未分級堿木素(直接將pH值降至2)的質(zhì)量較逐級分離得到的各級堿木素的質(zhì)量之和大。pH值為4時,豆稈制漿黑液中的堿木素大量析出；pH值為4和5時,毛竹制漿黑液中的堿木素大量析出。2種原料制漿黑液中的堿木素在其他pH值條件下的酸析量銳減。這是由于,堿木素是在蒸煮過程中發(fā)生木素大分子破裂而溶于堿液中的木素,當逐漸中和黑液至pH值為7時,木素中呈離子態(tài)的酚羥基、羧基等官能團不再以其相應(yīng)的鈉鹽形式存在,堿木素呈絮凝態(tài)；當pH值為6時,堿木素呈懸浮態(tài),所以很難收集到沉降物；隨著酸度增大,pH值降至4和5時,分子質(zhì)量較大的木素先沉降出來；pH值繼續(xù)降低時,尚未沉降出的分子質(zhì)量相對較小的堿木素在強酸條件下電離度增大,增大了溶液的懸濁度,難于回收堿木素。

表2　不同pH值下析出的豆稈堿木素和毛竹堿木素質(zhì)量

2.3堿木素的相對分子質(zhì)量

分別對豆稈和毛竹堿木素進行凝膠滲透色譜檢測。采用聚苯乙烯作為標樣,預先作出標準曲線,得出溶出峰體積和相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系,再在相同測定條件下對堿木素進行淋洗測定,得到校正后的分子質(zhì)量變化曲線,根據(jù)曲線中溶出峰的體積可計算得到堿木素的相對分子質(zhì)量,并對堿木素的相對分子質(zhì)量進行范圍分區(qū)(<103,103～104,>104),再對曲線內(nèi)各個區(qū)域的峰面積進行積分,計算它們之間的相對含量,結(jié)果如表3和表4所示。從表3和表4可以看出,酸析法提取堿木素時,隨著pH值的降低,堿木素的數(shù)均和質(zhì)均相對分子質(zhì)量不斷減小,這表明酸析過程中,隨著pH值的降低,堿木素按相對分子質(zhì)量從大到小依次析出。這是由于在相同酸度條件下,大分子堿木素的溶解度低于小分子堿木素。同時,豆稈堿木素和毛竹堿木素分子質(zhì)量的多分散性(Mw/Mn)也隨pH值的降低呈減小的趨勢,表明通過逐級分離可使堿木素相對分子質(zhì)量的分布范圍變窄,這種方法對根據(jù)分子質(zhì)量分類木素是有效的。

表3　豆稈堿木素相對分子質(zhì)量及其分布

表4　毛竹堿木素相對分子質(zhì)量及其分布

2.4堿木素的紅外光譜

圖1　豆稈堿木素紅外光譜圖

圖2　毛竹堿木素紅外光譜圖

2.5各級堿木素的粒徑分布

堿木素由于結(jié)構(gòu)中存在大量的羥基,其分子內(nèi)和分子間的氫鍵很強,因此堿木素難溶于水,但可溶于稀堿水以及二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、丙酮等有機溶劑中。在不同的溶劑、或相同溶劑不同質(zhì)量濃度和酸堿度下,堿木素中羥基、羧基等活性官能團的電離會導致堿木素的粒徑、結(jié)構(gòu)以及集聚形態(tài)發(fā)生變化。

本實驗通過動態(tài)光散射探討了2種原料堿木素的粒徑(酸析析時的pH值分別為3、4、5)在質(zhì)量濃度為0.1 g/L、pH值為8條件下的變化規(guī)律,結(jié)果分別如圖3和圖4所示。在相同質(zhì)量濃度和酸堿度條件下,豆稈堿木素的粒徑為幾十到幾千納米；毛竹堿木素的粒徑為一千到幾千納米,分布范圍比較集中；豆稈堿木素的平均粒徑小于毛竹堿木素,這是由于豆稈生長周期短,木質(zhì)化程度低于毛竹。從圖3和圖4不難看出,隨著酸析時pH值的逐漸降低,2種原料的堿木素粒徑都變小,這與前面討論到的堿木素的相對分子質(zhì)量隨pH值的降低而變小一致。上述結(jié)果表明,用酸析法可以有效地逐級分離豆稈和毛竹制漿黑

圖3　豆稈堿木素粒徑分布曲線

圖4　毛竹堿木素粒徑分布曲線

液中的堿木素。這個結(jié)論可在開發(fā)木素產(chǎn)品時,根據(jù)下游產(chǎn)品的需求提供不同分子質(zhì)量和尺寸的木素時提供參考。

3結(jié)論

3.1采用硫酸-酸析法分別對大豆秸稈和毛竹制漿黑液中的堿木素按不同pH值進行逐級分離。pH值對堿木素的析出影響較大,pH值為4～5時,豆稈堿木素和毛竹堿木素都較易酸沉析出,pH值過高(如pH值為6)或過低(如pH值為2和3)都會改變制漿黑液與H2SO4混合溶液的懸浮狀態(tài),影響析出效果。在酸析堿木素過程中,隨著pH值的降低,析出堿木素的質(zhì)均和數(shù)均相對分子質(zhì)量均隨之變小,分子質(zhì)量分散比也呈減小的趨勢。未分級堿木素(酸析時pH值直接降至2)的質(zhì)量比逐級分離得到的各級堿木素的質(zhì)量之和大,但分子質(zhì)量分散比大,分子性狀均一性差。

3.2豆稈和毛竹各級堿木素的紅外光譜無顯著差異,說明各級堿木素的骨架結(jié)構(gòu)和特征官能團無差異。

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(責任編輯：陳麗卿)

Fractionation and Characterization of Lignin from Soybean Stalk and Bamboo Pulping Black Liquor

LIU BoCHEN FeiYI LiREN Hao*

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037) (*E-mail: renhaomie@hotmail.co.jp)

Abstract：In this thesis, acid precipitation method was used to separate alkali lignin from soybean stalk and bamboo kraft pulping stalk liquor. The molecular weights of alkali lignin separated under different pH values were compared. The dissolving characters of lignin under acidic condition were studied. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), gel permeation chromatography (GPC) and dynamic light scattering (DLS) were used to analysis structure and molecular weight of alkali lignin samples. It was found that after being fractionated, the molecular weight distribution of alkali lignin became narrower. The molecular weight and particle size of alkali lignin which was precipitated decreased continuously with decreasing of pH value. It indicated that acid precipitation process was an effective method for fractionation of alkali lignin with different molecular weights.

Keywords：alkali lignin； fractionation； molecular weight； particle size

中圖分類號：TQ319；TS79

文獻標識碼：A

文章編號：1000- 6842(2016)01- 0037- 04

作者簡介：劉波,男,1990年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：木材化學與生物質(zhì)材料。*通信聯(lián)系人：任浩,E-mail：renhaomie@hotmail.co.jp。

基金項目：2014年大學生實踐創(chuàng)新計劃項目(省級一般項目)；南京林業(yè)大學高層次人才引進科研啟動基金(163105017)及青年拔尖人才基金(163105071)；2014江蘇省高?！扒嗨{工程優(yōu)秀青年骨干教師”項目。

收稿日期：2015- 07- 02