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(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院,天津,300457)

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蛭石類Fenton體系催化降解愈創(chuàng)木基木素模型物的研究

王昶彭招弟薛智蕓張?jiān)贩?/p>

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院,天津,300457)

摘要：以愈創(chuàng)木酚作為造紙廢水中主要污染物愈創(chuàng)木基木素的模型物,以天然蛭石作為類Fenton反應(yīng)的催化劑,通過掃描電鏡-X射線能譜儀、激光粒度分析儀等分析了蛭石的基本性質(zhì),考察了蛭石粒徑及用量、H2O2用量、pH值等因素對蛭石類Fenton體系催化降解愈創(chuàng)木酚效果的影響。結(jié)果表明,蛭石中鐵元素含量約為13.6%～20.4%；研磨后，蛭石粒徑變小,比表面積增大,蛭石仍保持微觀層狀結(jié)構(gòu)，但表面孔數(shù)量增多；在蛭石研磨10 min及其用量2.0 g/L、H2O2用量1.3 mmol/L、pH值為3的條件下,反應(yīng)180 min后，質(zhì)量濃度50 mg/L愈創(chuàng)木酚的去除率接近100%。

關(guān)鍵詞：蛭石類Fenton；愈創(chuàng)木酚；高級氧化技術(shù)

造紙業(yè)是我國支柱產(chǎn)業(yè)之一,是傳統(tǒng)的用水大戶,造紙廢水的處理一直是我國水環(huán)境保護(hù)的重點(diǎn)。造紙廢水中含有木素[1]等持久性有毒有害且難生物降解的有機(jī)污染物,為了達(dá)到新的排放標(biāo)準(zhǔn)[2],必須對造紙廢水進(jìn)行預(yù)處理或深度處理[3-5]。Fenton氧化法[6]因具有操作簡單、無須復(fù)雜設(shè)備、對環(huán)境友好、處理后水體生物降解性能高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于造紙廢水的處理。

Fenton氧化法主要運(yùn)用H2O2在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生高反應(yīng)活性的羥自由基(OH·)進(jìn)行氧化處理,OH·的氧化還原電位(2.80 V)高,僅次于氟,氧化能力極強(qiáng)。當(dāng)前研究結(jié)果表明,與均相Fenton反應(yīng)相比，多相催化類Fenton反應(yīng)具有催化劑易回收、不產(chǎn)生鐵泥、pH值適應(yīng)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[7- 8]。蛭石作為一種天然無毒黏土礦物,價(jià)格低廉且對環(huán)境友好,分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有Fe2+和Fe3+[9-10],也含有對Fenton反應(yīng)具有催化作用的過渡金屬元素(如Cu、Ti、Mn等)[11-14],是一種有潛力的非均相類Fenton催化劑。

在實(shí)際應(yīng)用過程中,Fenton反應(yīng)受溶液pH值、H2O2用量、催化劑用量等因素的影響,因此本實(shí)驗(yàn)以造紙廢水中主要污染物愈創(chuàng)木基木素的模型物愈創(chuàng)木酚(GL)作為目標(biāo)污染物，考察了蛭石研磨時(shí)間、蛭石用量、pH值、H2O2用量和愈創(chuàng)木酚溶液質(zhì)量濃度等因素對愈創(chuàng)木酚降解的影響,為蛭石類Fenton反應(yīng)實(shí)際應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1儀器及試劑

(1)儀器：島津LC-20A高效液相色譜儀，85-2恒溫磁力攪拌器，J500精密電子天平，Hanna instruments 211 pH精密酸度計(jì)，S-520/INCA300掃描電鏡-X射線能譜儀,LS13320激光粒徑分析儀,高速萬能粉粹機(jī)。

(2)試劑：愈創(chuàng)木酚；30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2O2、NaOH、H2SO4，均為分析純；甲醇為色譜純,購于天津市江天化工技術(shù)有限公司,實(shí)驗(yàn)用蛭石來源于市場銷售。

1.2木素模型物愈創(chuàng)木酚

愈創(chuàng)木酚(GL)分子式HOC6H4OCH3,主要結(jié)構(gòu)為苯基烷、酚羥基、甲氧基。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

蛭石研磨方法如下：將10 g蛭石放入粉碎機(jī)進(jìn)行研磨,分別在1、3、5、10 min時(shí)取出約1 g已研磨蛭石放入密封袋中，備用。采用掃描電鏡-X射線能譜儀分析研磨10 min蛭石的各元素含量。對研磨1、3、5、10 min蛭石還分別進(jìn)行粒徑分析及掃描電鏡觀察。

蛭石類Fenton降解實(shí)驗(yàn)步驟如下：取500 mL的模擬廢水于反應(yīng)器中,反應(yīng)器在恒溫磁力攪拌器上攪拌,加入一定量不同研磨時(shí)間的蛭石,用稀H2SO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值,吸附平衡后加入一定量的H2O2,以此作為反應(yīng)起點(diǎn)。在規(guī)定間隔取樣,采用0.22 μm濾膜過濾后對其進(jìn)行分析。

1.4愈創(chuàng)木酚質(zhì)量濃度測定

愈創(chuàng)木酚質(zhì)量濃度采用島津LC-20A高效液相色譜儀測定。操作條件：色譜柱為Venusil XBP C18(2),4.6 nm×150 mm,5 μm；流動(dòng)相為甲醇-水,體積比為40∶60；流速為1 mL/min；柱溫30℃；檢測波長274 nm；進(jìn)樣體積10 μL。

1.5愈創(chuàng)木酚去除率計(jì)算

將模擬廢水進(jìn)行蛭石類Fenton催化降解,根據(jù)水樣中愈創(chuàng)木酚的質(zhì)量濃度，按照式(1)計(jì)算愈創(chuàng)木酚去除率。

(1)

式中,c0為處理前愈創(chuàng)木酚的質(zhì)量濃度,mg/L；c為處理后愈創(chuàng)木酚的質(zhì)量濃度,mg/L。

2結(jié)果與討論

2.1蛭石及研磨蛭石

2.1.1蛭石中所含元素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

采用X射線能譜儀對研磨10 min蛭石的成分進(jìn)行測定及分析,結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,蛭石主要由Si、Fe、Al、Mg、K、Ti、Mn、Cu和O等元素組成,各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。由表1可知，蛭石中Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為13.6%～20.4%,同時(shí)含有少量Cu、Ti、Mn等對Fenton反應(yīng)具有催化作用的過渡金屬元素。

圖1　蛭石EDS分析圖

表1　蛭石中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)　%

2.1.2研磨蛭石粒徑及比表面積分析

催化劑顆粒大小及比表面積顯著影響催化效果,為減小蛭石粒徑及提高比表面積,將蛭石進(jìn)行了不同時(shí)間的研磨,并分析研磨后蛭石的粒徑及比表面積,結(jié)果如圖2和表2所示。由圖2及表2可知,未研磨蛭石平均粒徑約377.8 μm,比表面積約為329.5 cm2/g,研磨1、3、5、10 min后粒徑依次減小,比表面積依次增大,研磨10 min蛭石平均粒徑降至25.3 μm,比表面積增至6782.2 cm2/g。

圖2　研磨不同時(shí)間蛭石粒徑分布圖

研磨時(shí)間/min中值粒徑/μm平均粒徑/μm比表面積/cm2·g-1未研磨382.4377.8329.51133.7158.81661.7343.967.63384.9525.242.04388.71013.025.36782.2

2.1.3研磨蛭石掃描電鏡(SEM)分析

圖3為未研磨蛭石和研磨10 min蛭石的SEM圖。由圖3(a)可知，未研磨蛭石呈層片狀,表面光滑。研磨10 min后，蛭石仍保持層片狀結(jié)構(gòu),但表面孔數(shù)量增多(見圖3(b))。

圖3　未研磨蛭石和研磨10 min蛭石的SEM圖

圖4　蛭石粒徑對愈創(chuàng)木酚去除率的影響

圖5　蛭石用量對愈創(chuàng)木酚去除率的影響

2.2蛭石類Fenton催化反應(yīng)單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1蛭石粒徑的影響

不同于均相Fenton反應(yīng)過程,多相類Fenton反應(yīng)是通過催化劑顆粒表面的活性組分催化H2O2產(chǎn)生·OH 對有機(jī)物進(jìn)行氧化降解。蛭石粒徑大小影響有機(jī)污染物與其的接觸表面積,所以對不同粒徑(見表2)即研磨時(shí)間分別為0、1、3、5、10 min的蛭石對類Fenton催化氧化降解愈創(chuàng)木酚效果的影響進(jìn)行了考察,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,蛭石類Fenton的催化氧化效果受蛭石粒徑的影響較為顯著,未研磨(即粒徑較大)蛭石的類Fenton催化氧化降解愈創(chuàng)木酚能力很小。隨著蛭石粒徑的減小,即延長研磨時(shí)間，可大幅度提高類Fenton催化氧化效果。研磨10 min蛭石類Fenton催化氧化愈創(chuàng)木酚120 min時(shí)，愈創(chuàng)木酚去除率可達(dá)85.0%,這可能是由于蛭石經(jīng)研磨,顆粒變小,蛭石比表面積增大,蛭石微粒表層活性點(diǎn)增多,加速了蛭石微粒表面與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH的速率,如反應(yīng)方程式(2)和式(3)所示,M為Fe、Ti、Mn、Cu等過渡金屬元素。

≡Msurfn++H2O2→

≡Msurfn+1+·OH+OH-

(2)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(3)

2.2.2蛭石用量的影響

圖5顯示的是蛭石用量對愈創(chuàng)木酚去除率的影響。蛭石用量為 2 g/L 時(shí),類Fenton體系催化降解愈創(chuàng)木酚的能力最佳,反應(yīng)120 min時(shí)，愈創(chuàng)木酚去除率達(dá)到65.5%。蛭石用量低于2 g/L時(shí),愈創(chuàng)木酚去除率隨蛭石用量的增加而升高；蛭石用量高于2 g/L時(shí),愈創(chuàng)木酚去除率呈下降的趨勢。這是因?yàn)轵问昧康蜁r(shí),H2O2與活性點(diǎn)位接觸不足,隨著研磨蛭石用量的增加,H2O2與蛭石微粒的活性成分及水相中的鐵離子等作用,產(chǎn)生的·OH也相應(yīng)增加,有利于對愈創(chuàng)木酚的催化降解。但是,若蛭石用量過多,H2O2分解過快,產(chǎn)生過多的·OH,雖說有利于愈創(chuàng)木酚的催化降解,但過多·OH會(huì)與蛭石微粒表面Fe2+反應(yīng)或無效猝滅,如反應(yīng)方程式(4)和式(5)所示。

≡Fe2++·OH→≡Fe3++OH-

(4)

·OH+·OH→H2O2

(5)

2.2.3pH值的影響

2.2.4H2O2用量的影響

H2O2用量對蛭石類Fenton體系降解愈創(chuàng)木酚的影響如圖8所示。由圖8可知,愈創(chuàng)木酚去除率先隨H2O2用量的增加而增大,當(dāng)H2O2

圖6　pH值對愈創(chuàng)木酚去除率的影響

圖7　不同pH值條件下蛭石中鐵離子溶出量

圖8　H2O2用量對愈創(chuàng)木酚去除率的影響

圖9　濃度對愈創(chuàng)木酚去除率隨反應(yīng)時(shí)間的影響

用量為1.3 mmol/L,反應(yīng)120 min時(shí)，愈創(chuàng)木酚去除率達(dá)到最大值(90.9%),隨后,隨著H2O2用量的增加,愈創(chuàng)木酚去除率反而降低。這是因?yàn)檫^量的H2O2與·OH反應(yīng),降低了·OH 的濃度,如反應(yīng)方程式(6)和式(7)所示。蛭石類Fenton體系H2O2的最佳用量為1.3 mmol/L,而傳統(tǒng)均相Fenton反應(yīng)氧化降解愈創(chuàng)木酚H2O2的最佳用量5.2 mmol/L[16]。蛭石類Fenton體系所需H2O2的量更少,這可能是蛭石結(jié)構(gòu)中的Cu、Ti、Mn等過渡金屬元素不同價(jià)態(tài)間可以互相轉(zhuǎn)化，從而電子轉(zhuǎn)移速率加快[11],類Fenton體系產(chǎn)生·OH的速率加快,從而所需H2O2的量減少。

H2O2+·OH→H2O+·OOH

(6)

·OOH+·OH→H2O+O2

(7)

2.2.5愈創(chuàng)木酚質(zhì)量濃度的影響

為考察愈創(chuàng)木酚質(zhì)量濃度與其去除率之間的關(guān)系,在改變愈創(chuàng)木酚質(zhì)量濃度的同時(shí),也按比例相應(yīng)地改變H2O2和蛭石的用量，結(jié)果見圖9。由圖9可知，質(zhì)量濃度為20、50、100 mg/L溶液分別在反應(yīng)180、120、280 min時(shí)，愈創(chuàng)木酚去除率均可達(dá)到90%以上；質(zhì)量濃度20、50 mg/L的溶液反應(yīng)180 min后，愈創(chuàng)木酚去除率可達(dá)到100%。質(zhì)量濃度為50 mg/L溶液的愈創(chuàng)木酚去除要快于質(zhì)量濃度為20 mg/L的溶液,這是因?yàn)槿芤嘿|(zhì)量濃度低時(shí),由于H2O2的用量較少,產(chǎn)生的·OH的濃度較低,使氧化反應(yīng)不充分,所以愈創(chuàng)木酚去除率較低。但當(dāng)溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí),由于H2O2用量也隨之增加,產(chǎn)生的·OH的濃度也會(huì)增大。過多的·OH之間既會(huì)復(fù)合反應(yīng)而被消耗掉(見反應(yīng)方程式(5)),也會(huì)與H2O2反應(yīng)生成氧化性能相對較弱的·OOH(見反應(yīng)方程式(6)),因此氧化效果變差。

3結(jié)論

3.1蛭石中鐵元素含量約為13.6%～20.4%,同時(shí)含有對Fenton反應(yīng)具有催化作用的Ti、Mn、Cu等過渡金屬元素；研磨后，蛭石粒徑變小,比表面積增大,蛭石微觀層狀結(jié)構(gòu)中孔數(shù)量增多。

3.2蛭石對H2O2具有良好的催化活性作用,能形成高效的類Fenton氧化降解體系。在研磨10 min蛭石用量2 g/L、H2O2用量1.3 mmol/L、pH值為3、反應(yīng)180 min的條件下,質(zhì)量濃度為50 mg/L溶液中的愈創(chuàng)木酚幾乎完全降解。

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(責(zé)任編輯：董鳳霞)

Study on Fenton-like Oxidation of Guaiacol Catalyzed by Vermiculite

WANG Chang*PENG Zhao-diXUE Zhi-yunZHANG Yuan-fang

(CollegeofMarineandEnvironmentalSciences,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin, 300457) (*E-mail: wangc88@163.com)

Abstract：The degradation of guaiacol, the model compound of guaiacol lignin by Fenton-like oxidation catalyzed with vermiculite was studied. The characteritics of ground and unground vermiculite were analyzed by EDS, SEM and scattering laser particle analyzer. EDS analysis showed that the mass content of iron in vermiculite was about 13.6%～20.5%, SEM images showed that there were many micro pores in the lamellar structure of vermiculite, and the size test showed that the particle size decreased while specific area increased when the vermiculite was ground. A series of experiments were conducted to investigate the influence of oxidation condition on the degradation of guaiacol, such as vermiculite dosage, H2O2 dosage, initial pH of reaction system and the initial concentration of guaiacol solution. The removal rate of guaiacol almost reached 100% within 180 min at pH=3 when the dosage of H2O2 and vermiculite were 1.3 mmol/L and 2.0 g/L, respectively. Comparing with the conventional Fenton-process, the advantages of Fenton-like oxidation catalyzed by vermiculite included using less H2O2 dosage, the catalyst vermiculite is less expensive and easy to obtain, and its resource is rich.

Keywords：vermiculite； Fenton-like； guaiacol； advanced oxidation technology

中圖分類號：X793

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1000- 6842(2016)01- 0027- 05

作者簡介：王昶,男,1958年生；博士,教授；主要研究方向：污水處理、光催化反應(yīng)、生物質(zhì)資源化。

收稿日期：2015- 11- 16

E-mail:wangc88@163.com