劉晶，沈敏，董晶晶

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站,江蘇 南京 210013)

堿片-離子色譜法測定硫酸鹽化速率影響因素

劉晶，沈敏，董晶晶

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站,江蘇 南京 210013)

采用堿片-離子色譜法測定空氣的硫酸鹽化速率，方法在硫酸鹽質(zhì)量濃度為1.00～20.0 mg/L范圍內(nèi)線性良好(r≥0.999 0)；堿片剪碎或不剪碎對空白堿片中硫酸根離子質(zhì)量濃度的測定無明顯影響，且高低兩種加標(biāo)濃度的回收率均在80.0%～120%之間；對于堿片實際樣品，堿片剪碎更有利于硫酸根離子的快速溶出；隨浸泡時間的延長，堿片中溶出的硫酸根離子質(zhì)量濃度呈上升趨勢，7 h硫酸根離子基本溶出完全，從保證結(jié)果質(zhì)量和節(jié)省時間的角度考慮，確定最佳浸泡時間為3.5 h，建議堿片全部采取剪碎處理。

堿片-離子色譜法；硫酸鹽化速率；浸泡時間；剪碎

排放到大氣中的SO2、H2S、硫酸蒸氣等含硫污染物，經(jīng)過一系列的氧化演變過程，生成對人類更為有害的硫酸霧和硫酸鹽霧，這一演變過程的速率稱為硫酸鹽化速率[1]。硫酸鹽化速率作為監(jiān)測空氣質(zhì)量的一項指標(biāo)[2-3]，目前大多采用堿片法進行測定。堿片法的主要原理是：將碳酸鉀溶液浸漬過的玻璃纖維濾膜(堿片)暴露于空氣中，與空氣中的SO2、H2S、硫酸霧等發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鹽，測定生成的硫酸鹽含量，計算硫酸鹽化速率。其結(jié)果以每日在100 cm2堿片上所含三氧化硫毫克數(shù)表示。硫酸鹽的測定方法則主要有EDTA絡(luò)合滴定法[4]、離子色譜法[5-12]、重量法[1，12-13]、分光光度法[8，12]。其中，滴定法、重量法和分光光度法的操作步驟煩瑣、費時、對操作者技術(shù)要求較高，靈敏度低，精密度及準(zhǔn)確度不易保證。離子色譜法分析快速，簡單，準(zhǔn)確度和靈敏度高，已成為分析工作者普遍采用的分析方法?，F(xiàn)采用堿片-離子色譜法測定空氣的硫酸鹽化速率，并對堿片剪碎和不剪碎兩種前處理方式及浸取時間對測定結(jié)果的影響進行探討。

1 實驗部分

1.1 儀器與設(shè)備

ICS-2000離子色譜儀(Dionex，美國)，配備AS-DV自動進樣器(配進樣瓶及瓶塞)，EGCⅢ KOH淋洗液發(fā)生器，ASRS300抑制器，DS6電導(dǎo)檢測器。Milli-Q超純水機(Millipore，美國)。

1.2 試劑與材料

硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L，環(huán)保部標(biāo)樣所)，碳酸鉀(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，玻璃纖維濾膜(直徑7 cm，天津市東綠環(huán)保科技有限公司)，0.45 μm水系針式過濾器，10.0 mL塑料注射器。

1.3 分析方法

將堿片放入100 mL比色管中，加入100.0 mL浸提液(淋洗液或純水)，超聲30 min后，離子色譜法檢測其中的硫酸根離子。同樣程序制作空白2份?？瞻撞ＡЮw維濾膜在制作的過程中會殘存一定量的硫酸根離子，在計算硫酸鹽化速率時需要扣除空白堿片中硫酸根離子的含量。

1.4 色譜條件

色譜柱：DionexIonPac AG19保護柱(50 mm×4 mm)，IonPac AS19分離柱(250 mm×4 mm)；淋洗液：15.00 mmol/L KOH溶液等度洗脫；流速：1.00 mL/min；抑制電流：40 mA；柱溫箱溫度：35 ℃；電導(dǎo)檢測器溫度：35 ℃；進樣體積 20.0 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制質(zhì)量濃度分別為1.00，5.00，10.0，15.0，20.0 mg/L的硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按照質(zhì)量濃度從低到高的順序依次進樣，以保留時間定性，峰面積外標(biāo)法定量，結(jié)果在1.00～20.0 mg/L范圍內(nèi)線性良好，線性方程為y=0.254x+0.037，相關(guān)系數(shù)r≥0.999 0。

2.2 剪碎和不剪碎處理對硫酸根測定結(jié)果的影響

為了盡可能地消除不同堿片上硫酸根離子含量的個體差異，考察堿片剪碎和不剪碎兩種前處理方式對硫酸根離子測定結(jié)果的影響，現(xiàn)將一張堿片進行兩等分，一份剪碎，一份不剪碎，按照1.3步驟進行分析，其中浸提液體積減半，結(jié)果見表1。由表1可見，空白堿片是否剪碎對硫酸根離子的濃度影響不大；堿片實際樣品剪碎和不剪碎處理對硫酸根的測定結(jié)果影響無顯著規(guī)律，原因可能是在樣品采集中，硫酸根離子是非均勻的分布在堿片上，每半張堿片上的硫酸根離子含量不同。

表1 硫酸根離子的測定結(jié)果 mg/L

2.3 剪碎和不剪碎處理對加標(biāo)回收率的影響

為了考察空白堿片和堿片實際樣品在剪碎和不剪碎下，高低兩種加標(biāo)濃度水平的回收率。現(xiàn)將一張堿片兩等分，一份作本底，另一份做加標(biāo)實驗，按照1.3步驟進行分析，其中浸提液體積減半，結(jié)果見表2。由表2可見，空白堿片無論是否剪碎，高低兩種濃度的加標(biāo)回收率均在80.0%～120%范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度高；實際樣品，高低兩種濃度的加標(biāo)回收率均存在>120%的現(xiàn)象，這可能是實際樣品采集過程中，由于硫酸根離子分布不均勻，每半張堿片上硫酸根離子的含量不同，因而使得回收率存在較大差異。

表2 加標(biāo)回收率 %

①加標(biāo)量為2.00 mg/L，②加標(biāo)量為10.0 mg/L。

2.4 浸泡不同時間對硫酸根離子測定結(jié)果的影響

為了考察堿片在浸提液中浸泡不同時間及浸泡相同時間剪碎與不剪碎情況下對硫酸根離子溶出濃度的影響，現(xiàn)將一張堿片兩等分，一份不剪碎，一份剪碎，按照1.3的方法進行分析，其中浸提液體積減半，超聲后，浸泡不同時間，分別取樣進行分析，結(jié)果見圖1(a)(b)。

由圖1可見，剪碎與不剪碎的堿片，整體趨勢上相似，隨著浸泡時間的延長，浸出硫酸根的質(zhì)量濃度均呈上升趨勢，0～7 h內(nèi)，濃度變化較大，7 h之后，濃度變化相對緩慢。

對于空白堿片，浸泡7 h與3.5 h相比，不剪碎與剪碎情況下硫酸根離子的質(zhì)量濃度分別增加0.9%和0.6%；浸泡相同時間時，剪碎與不剪碎二者測定的硫酸根離子質(zhì)量濃度差異不大。

圖1 不同浸泡時間下堿片浸出硫酸根離子的質(zhì)量濃度

對于堿片實際樣品，浸泡7 h和23 h，不剪碎的堿片硫酸根離子的質(zhì)量濃度分別增加7.7%～12.8%和10.1%～12.8%，剪碎的堿片硫酸根離子的質(zhì)量濃度分別增加6.1%～8.1%和6.3%～8.9%；對比浸泡7 h和23 h硫酸根離子質(zhì)量濃度的增加程度，說明剪碎可以使硫酸根離子較為快速地從堿片中溶出，7 h左右可以認為溶出完全；浸泡相同時間時，剪碎情況下硫酸根離子的質(zhì)量濃度較高，說明剪碎更有利于堿片樣品上硫酸根離子的溶出。

此外，浸泡7 h與3.5 h相比，實際堿片樣品中硫酸根離子的質(zhì)量濃度增加僅為0.6%～1.5%，二者差異不明顯，結(jié)合空白堿片的數(shù)據(jù)，從保證數(shù)據(jù)質(zhì)量和節(jié)省時間的角度綜合考慮，建議堿片浸泡時間選為3.5 h，并采用剪碎的方式進行前處理。

3 結(jié)語

采用堿片-離子色譜法測定空氣中硫酸鹽化速率，從剪碎與不剪碎的前處理方式和堿片浸泡時間的角度，考察了其對空白堿片和堿片實際樣品中硫酸根離子質(zhì)量濃度測定結(jié)果的影響。

對于空白堿片，硫酸根離子主要來源于玻璃纖維濾膜制作過程的殘留，分布較為均勻，剪碎或不剪碎對浸提液中硫酸根離子的質(zhì)量濃度影響不大，高低兩個加標(biāo)濃度下的回收率均在80.0%～120%之間，隨著浸泡時間的延長，硫酸根離子的質(zhì)量濃度總體呈現(xiàn)增大的趨勢。

對于堿片實際樣品，推測由于采樣過程中硫酸根離子在堿片上分布不均勻，部分樣品加標(biāo)回收率>120%；隨著浸泡時間的延長，硫酸根離子的濃度同樣呈增加趨勢。

實際樣品采用剪碎的方式進行前處理，有利于硫酸根離子充分快速地從堿片上溶出。因此，從數(shù)據(jù)質(zhì)量和分析效率兩方面綜合考慮，建議在實際分析工作中，空白和實際樣品堿片均采用剪碎的方式，超聲提取后浸泡3.5 h再進行測定。

[1] 劉二莆， 趙瑞臣， 李穎， 等.快速準(zhǔn)確測定大氣硫酸鹽化速率的方法[J].河北環(huán)境科學(xué)， 2010(增刊)：55-56.

[2] 張璘， 劉雷， 王霞， 等. 加強環(huán)境監(jiān)測點位管理的思考——以江蘇省“十二五”環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)調(diào)整為例[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警， 2014， 6(5)： 50-53.

[3] 吳旻妍， 成國興， 薛媛媛， 等. 環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)綜合管理平臺的設(shè)計及應(yīng)用[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警， 2014， 6(4)： 56-58.

[4] 顏志明. EDTA絡(luò)合滴定法測定硫酸鹽化速率[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)， 1996， 9(2)：29-31.

[5] 蔡慧， 方東明，王建軍. 離子色譜法測定硫酸鹽化速率[J].儀器儀表與分析監(jiān)測， 2010(4)：31-32.

[6] 王曉燕.空白濾膜對硫酸鹽化速率測定的影響[J].化學(xué)工程與裝備， 2010(9)： 193-194， 153.

[7] 孫華林.離子色譜法同時測定硫酸鹽和硫酸鹽化速率[J].儀器儀表與分析監(jiān)測， 2005 (1)：38-39.

[8] 王堅.大氣硫酸鹽化速率的兩種分析方法比較[J].廣東化學(xué)， 2005(5)：44-45.

[9] 徐海申.離子色譜法測定大氣中硫酸鹽轉(zhuǎn)化速率的研究[J].內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟， 2002(2)：101-102.

[10] 崔麗英，王澤俊，冷家峰.離子色譜法測定大氣硫酸鹽化速率方法的改進[J].化學(xué)分析計量， 2002， 11(2)： 40， 42.

[11] 雒彥軍，陳燕春. IC法測定大氣硫酸鹽化速率方法的改進[J].黑龍江環(huán)境通報， 2000， 24(3)： 56-57.

[12] 國家環(huán)境保護總局.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法[M]．4版增補版. 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2003．

[13] 任磊，王媛媛.硫酸鹽化速率測定中影響因素的探討[J].山東環(huán)境， 1998(4)：32-33.

欄目編輯 胡偉

Preliminary Investigation of Influence Factors in the Determination of Sulfation Rate by Alkaline Sampling Paper Coupled with Ion Chromatography

LIU Jing， SHEN Min， DONG Jing-jing

(NanjingEnvironmentalMonitoringCentralStation，Nanjing，Jiangsu210013，China)

The determination of sulfation rate in the air usingalkaline sampling paper coupled with ion chromatography was investigated. The results showed that a good linear relationship of sulfatewas obtained (r≥0.999 0) in the mass concentration range of 1.00～20.0 mg/L. The effect of cutting up or not was not obvious for the blank alkaline sampling paper. The recoveries of sulfate were between 80.0%～120% at high and low spiked levels. Cutting up mode was more suitable for real samples， which was good for the rapid and sufficientrelease of sulfate. The mass concentration of sulfate increased gradually with increasing the immersion time.When the alkaline sampling paper was immersed 7 h， the sulfate could be considered dissolved completely.In the considerations of data quality and saving time， it was suggested that both blank and real alkaline sampling papers were cut up， and determined after immersed for 3.5 h.

Alkaline sampling paper-ion chromatography;Sulfation rate;Immersion time;Cutting up

2015-12-31；

2016-01-18

南京市環(huán)保科研基金資助項目(201004)

劉晶(1982—)，女，工程師，博士，從事環(huán)境中污染物分析工作。

X831；O657.7+5

B

1674-6732(2016)02-0036-03