冷金華 覃清泉 羅敏 何波兵 于翔 云騰 梁波

摘 要：采用廣角X射線衍射（WAXD）、差示掃描量熱儀（DSC）及偏光顯微鏡（PLM）等研究了β改性PPR的結(jié)晶行為，并測(cè)試其力學(xué)性能。結(jié)果表明：通過(guò)調(diào)節(jié)β成核劑含量能夠調(diào)控PPR的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)，成核劑含量為0.05wt%和0.1wt%時(shí)，β晶體含量分別達(dá)到36.0%和29.7%，且分別形成“花瓣?duì)睢焙汀皹?shù)枝狀”β晶體，該類(lèi)β晶體超分子結(jié)構(gòu)更有利于提高PPR的力學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：無(wú)規(guī)共聚聚丙烯；β成核劑；結(jié)晶；力學(xué)性能

無(wú)規(guī)共聚聚丙烯（PPR）作為聚丙烯（PP）的衍生材料，因具有良好熱性能和力學(xué)性能使其在眾多領(lǐng)域如管材、家具和汽車(chē)等得到廣泛應(yīng)用[1]。由于PPR的乙烯鏈段無(wú)規(guī)地分散到丙烯鏈段中，從而阻礙了聚丙烯鏈段的結(jié)晶，以至于PPR的結(jié)晶行為很難被調(diào)控[2]。聚丙烯最常見(jiàn)的主要是α單斜晶體和β三斜晶體。相比α晶體而言，β晶體具有更優(yōu)異的韌性和延展性。α晶是最穩(wěn)定的晶體形態(tài)，而β晶體需要通過(guò)嚴(yán)格的結(jié)晶溫度、壓力、剪切或添加β成核劑等條件才能夠獲得。通常來(lái)說(shuō)，添加β成核劑是目前最有效且可行的獲得高含量β晶型聚丙烯的方法。然而，對(duì)于β成核劑含量與結(jié)晶形態(tài)對(duì)PPR力學(xué)性能的影響還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，本研究試圖利用酰胺類(lèi)β成核劑調(diào)控PPR的結(jié)晶形態(tài)和β晶體含量，分析結(jié)晶形態(tài)對(duì)PPR力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

無(wú)規(guī)共聚聚丙烯（PPR），牌號(hào) R200P，韓國(guó)曉星公司生產(chǎn)。β成核劑（TMB-5），山西化工研究院精細(xì)化工研究所提供。

1.2 樣品制備

首先，利用TSSJ-25型同向雙螺桿擠出機(jī)制備5wt%β成核劑母粒（TMB-5：PPR質(zhì)量比為5：95），然后，將PPR與不同含量的母粒預(yù)混后擠出造粒，得到β成核劑含量分別為0.025wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.4wt%的粒料。粒料在230℃溫度下采用5Mpa壓力模壓8分鐘后迅速移至另一冷模壓機(jī)上10Mpa壓力下冷至室溫成型。純PPR采用同樣的方法成型。對(duì)應(yīng)樣品標(biāo)記為PPR，0.025g，0.05g，0.1g，0.2g，0.4g。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試

按照ASTM D256-2010標(biāo)準(zhǔn)，深2mm的45°V型缺口沖擊樣條，在0℃和23℃恒溫24小時(shí)后利用XJU-2.75型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行沖擊測(cè)試，遵照ASTM D638-2014標(biāo)準(zhǔn)，利用AGS-J型電子精密萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，速度為50mm/min。所有測(cè)試樣品沖擊樣條不少于7根，拉伸樣條不少于5根，最后取其平均值作為樣品性能測(cè)評(píng)結(jié)果。

1.3.2 差式掃描量熱儀表征（DSC）

采用TA Q2000差示掃描量熱儀研究樣品的結(jié)晶和熔融行為。準(zhǔn)確稱(chēng)取5mg樣品，首先，以100℃/min的升溫速率快速升溫至230℃，恒溫5min消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率降至40℃，保持5min，最后再以10℃/min的升溫速率升至210℃。記錄放熱和第二次的吸熱曲線。

1.3.3 廣角X射線衍射測(cè)試（WAXD）

通過(guò)Philips XPert pro MPD X射線檢測(cè)儀獲取衍射圖譜。掃描范圍2θ為5～40°，掃描速率為3°/min，電壓40kV。

1.3.4 偏光顯微鏡觀察（PLM）

將約2mg取至模壓樣條的樣品于兩蓋玻片之間，200℃熔融壓制成10μm厚的薄膜自然冷卻至室溫，將熱臺(tái)（Linkam THM600）移至偏光顯微鏡下以100℃/min快速升溫至230℃，恒溫5min消除熱歷史，以5℃/min冷卻至室溫，利用Leica DMIP偏光顯微鏡觀察各樣品的晶體形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑含量對(duì)力學(xué)性能的影響

圖1展示了不同β成核劑含量樣品在0℃和23℃的抗沖擊韌性及23℃的拉伸性能。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是0℃還是23℃，β成核劑的加入對(duì)PPR沖擊韌性存在三種影響趨勢(shì)，當(dāng)成核劑含量小于0.05wt%時(shí)，沖擊韌性呈上升趨勢(shì)，成核劑含量在0.05～0.2wt%之間時(shí)，沖擊強(qiáng)度隨著β成核劑含量的增加急劇下降，而當(dāng)成核劑含量大于0.2wt%時(shí)，沖擊強(qiáng)度基本保持不變。表明β成核劑含量為0.05wt%是影響PPR沖擊韌性的臨界值，在該含量下，β成核PPR（βPPR）在0℃的沖擊強(qiáng)度為6.1kJ/m2，比純PPR提高了1.6kJ/m2，不同的是，在23℃環(huán)境的沖擊強(qiáng)度得到了顯著提高，純PPR只有22.1kJ/m2，βPPR達(dá)到40.4kJ/m2，是純PPR沖擊強(qiáng)度的2倍。隨著β成核劑含量的增加，拉伸強(qiáng)度呈先減小后增大的趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度最小值23.3MPa出現(xiàn)在β成核劑含量為0.05wt%，純PPR的拉伸強(qiáng)度為25.5MPa，β成核劑高于0.05wt%時(shí)，隨著成核劑含量的增加而增大，當(dāng)成核劑含量為0.4wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度與純PPR的拉伸強(qiáng)度基本保持一致。為了闡明這一現(xiàn)象，將進(jìn)一步對(duì)不同β成核劑含量的樣品進(jìn)行結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)的探討。

2.2 β成核劑含量與結(jié)晶結(jié)構(gòu)的關(guān)系

半結(jié)晶性聚合物的力學(xué)性能取決于結(jié)晶結(jié)構(gòu)。圖2是不同β成核劑樣品的WAXD圖譜，對(duì)應(yīng)β晶體含量（Kβ值）通過(guò)Huo等公式計(jì)算，

Aβ（300）為β晶面（300）的積分強(qiáng)度，Aα（110）， Aα（040）和Aα（130）分別為α晶面（110）、（040）、（130）的積分強(qiáng)度。從圖中可見(jiàn)（300）晶面的β峰強(qiáng)度隨著β成核劑含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)的β晶體含量（Kβ值）也出現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，當(dāng)β成核劑含量為0.05wt%時(shí)，（300）晶面的衍射峰最強(qiáng)，Kβ值達(dá)到36.0%，進(jìn)一步增加β成核劑時(shí)，β晶體急劇減少，添加量為0.4wt%時(shí)，β晶體減少至11.2%。從成核劑濃度與β晶體含量之間的關(guān)系，表明在該體系中成核劑濃度為0.05wt%是優(yōu)化β晶體含量的臨界值，繼續(xù)增加成核劑的用量并不會(huì)增加基體中的β晶體含量。

通過(guò)WAXD和DSC共同反應(yīng)出PPR結(jié)晶能力的大小與β晶體含量相關(guān)，β晶體含量越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)，力學(xué)性能越好。

2.3 β成核劑含量與β晶體超分子形態(tài)的關(guān)系

圖3是不同β成核劑含量PPR的偏光顯微圖譜。純PPR樣品中只有α球晶，當(dāng)加入β成核劑時(shí)，基體中出現(xiàn)β晶體，0.025g樣品出現(xiàn)少量的β晶體和大量α晶體的混合相，0.05g樣品出現(xiàn)“花瓣?duì)睢宝戮w，0.1g樣品也顯現(xiàn)出大量β晶體，但與0.05g樣品存在明顯的不同，該樣品中的β晶體為中間暗淡四周高亮的“樹(shù)枝狀”?！盎ò?duì)睢焙汀皹?shù)枝狀”的β晶體貫穿于基體，能夠有效地提高力學(xué)性能。而β成核劑繼續(xù)增加，β晶體密度反而減少，從圖中0.2g和0.4g樣品中可以發(fā)現(xiàn)β成核劑在基體中發(fā)生團(tuán)聚，從而阻礙了β晶體的生成。因此β晶體含量（Kβ值）取決于成核劑在PPR基體中成核點(diǎn)的多少，當(dāng)成核點(diǎn)足以滿(mǎn)足成核需要時(shí)，繼續(xù)增加成核劑含量，反而會(huì)降低β晶體含量。另外，β晶體含量是影響PPR力學(xué)性能的重要因素，但β晶體超分子結(jié)構(gòu)形態(tài)也對(duì)PPR的力學(xué)性能起著重要的作用。

3 小結(jié)

（1）β成核劑（TMB-5）能夠有效提高PPR的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

（2）β成核劑（TMB-5）能夠誘導(dǎo)PPR產(chǎn)生β結(jié)晶，同時(shí)提高其結(jié)晶溫度。

（3）調(diào)節(jié)β成核劑含量能夠調(diào)控β晶體超分子形態(tài)結(jié)構(gòu)，在PPR基體中形成“花瓣?duì)睢焙汀皹?shù)枝狀”β晶體，此類(lèi)β晶體使β改性PPR能夠獲得高的力學(xué)性能。

【基金項(xiàng)目：重慶市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技攻關(guān)資助項(xiàng)目（CQZJKY2014031）；重慶市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局基礎(chǔ)科學(xué)研究資助項(xiàng)目（CQZJKY2015016）】

參考文獻(xiàn)

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