聶 博

(湖南工業(yè)大學(xué) 湖南 株洲 412007)

石墨烯的應(yīng)用及研究進展

聶 博

(湖南工業(yè)大學(xué) 湖南 株洲 412007)

由于石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)使得它有優(yōu)異的物理，化學(xué)性質(zhì)。石墨烯材料的研究是當(dāng)前各大相關(guān)領(lǐng)域研究的前沿和熱點。當(dāng)前，石墨烯的研究和應(yīng)用的關(guān)鍵是如何大規(guī)模，低成本，高質(zhì)量，可控制的生產(chǎn)石墨烯。本文綜述了石墨烯的各種制備方法，石墨烯在復(fù)合材料，力學(xué)，摩擦學(xué)等一些方面的應(yīng)用以及不足，并展望了今后石墨烯的發(fā)展前景及趨勢。

石墨烯；特性；制備；研究進展

隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，人們的生活品質(zhì)也在不斷的提高，對材料的要求也越來越高，因此人們要求有更好性能的材料出現(xiàn)。石墨烯(Graphene)即單層石墨，碳原子排列與石墨的單原子層類似，是碳原子以sp2雜化軌道組成六角形，呈蜂巢晶格(honeycombcrystallattice)排列的單層二維晶體[1]。理論上，石墨烯的研究已經(jīng)有60多年的歷史了，但是由于Landau，Peierls等指出二維晶體是熱力學(xué)不穩(wěn)定，不能單獨存在，石墨烯一直被視為是理論材料，直到2004年，Novoselov和Geim的團隊用微機械剝離法制備出室溫下存在的石墨烯，掀起了石墨烯研究的熱潮[2-4]。石墨烯具備傳統(tǒng)材料不能比擬的物理，化學(xué)性能.石墨烯的導(dǎo)熱性，導(dǎo)熱性，及優(yōu)良的力學(xué)性能，堪稱世界上最薄，最堅硬的納米材料。石墨烯具有超高的強度，禁帶寬度為零，良好的室溫量子霍爾效應(yīng)，室溫鐵磁性特殊的性質(zhì)。石墨烯還具有剛性好，耐高溫，抗氧化，抗疲勞，生物相容性好，高的比表面積，高傳導(dǎo)性等諸多優(yōu)點。石墨烯的相關(guān)性研究現(xiàn)在有很多，也有關(guān)于石墨烯材料制備與應(yīng)用等方面的綜述，但是較少的有對于石墨烯的應(yīng)用進行詳細地描述。

一、制備石墨烯的方法

石墨烯的制備方法主要有物理方法和化學(xué)方法，物理方法包括機械剝離法，液相或氣相直接剝離法(超聲波法)?；瘜W(xué)方法包括化學(xué)氣相沉積法(CVD)，氧化—分散—還原法。

(一)普通機械剝離法

普通剝離法又包括球磨法，低能純剪切磨法，三輥磨剝法。其中球磨法又分為行星式球磨，攪拌球磨。球磨法被廣泛的應(yīng)用于超細粉體的制備[5]。球磨法是將物料在球磨過程中被粉碎，是研磨體對其沖擊與研磨作用的結(jié)果。低能純剪切磨法主要用到了臼氏研磨儀，幾乎只有剪切力對石墨晶體進行剝離[6]。三輥磨剝法就是ChenJ.F.等[7]巧妙地將用于橡膠生產(chǎn)的三輥研磨機進行連續(xù)化剝離石墨烯。球磨法生產(chǎn)的石墨烯成本同樣很低，操作簡單，同時又可以對石墨烯與高分子以及金屬，陶瓷等材料進行原位復(fù)合。

(二)液相或氣相直接剝離法

液相或氣相直接剝離法又名超聲波法，因為其利用超聲波作用，對石墨進行剝離進而制備石墨烯的方法。超聲波蘊含著能量，當(dāng)這一能量達到一定值時，就會產(chǎn)生“超聲空化”現(xiàn)象。這一方法就是利用超聲波的空化效應(yīng)，將石墨烯片層剝離開來。超聲波法制備石墨烯的過程中沒有涉及到化學(xué)變化，操作簡單，但缺點是產(chǎn)品易于團聚。

(三)化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(CVD)是反應(yīng)物質(zhì)在相當(dāng)高的溫度，氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進而制得固體產(chǎn)品.根據(jù)反應(yīng)條件不同主要分為兩種[8]：一是滲碳析碳機制，對于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體，碳前軀體裂解產(chǎn)生的熱解碳原子在高溫時滲入金屬基體內(nèi)，在降溫時再從其內(nèi)部析出成核，進而生長成石墨烯。二是表面生長機制，對于銅等具有較低的溶碳量的金屬基體，高溫下氣態(tài)前驅(qū)體裂生成的碳原子吸附于金屬表面，進而成核生長成“石墨烯島”，隨著面積的不斷擴大，最終在二維層面上和并形成連續(xù)的石墨烯薄膜。該方法制備的過程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量高，可以大面積生長，易于轉(zhuǎn)移。

(四)氧化—分散—還原法

氧化—分散—還原法是將石墨氧化得到溶液中分散的石墨烯前體，再用還原劑還原得到單層或多層石墨烯。常見的方法有Brodie方法，Hummer方法，以及Staudenmaier方法，其基本原理均為先用強質(zhì)子酸處理石墨，形成石墨層間化合物，然后加入強氧化劑進行氧化，最后在還原得到。現(xiàn)在研究中有諸多的還原劑可以使用，有水合肼，乙二胺，抗壞血酸，檸檬酸鈉，L—半胱氨酸，氨水，氫碘酸，硼氫化鈉多可以還原氧化石墨烯，現(xiàn)在使用比較廣泛的是水合肼，乙二胺等還原性較強的，但是這類還原劑具有毒性，會對人體和環(huán)境造成損害，所以現(xiàn)在人們還是使用抗壞血酸，檸檬酸鈉環(huán)境友好型的還原劑。

二、石墨烯的特性及應(yīng)用

石墨烯有優(yōu)異的物理，化學(xué)性能，應(yīng)用方面及其廣泛。石墨烯在超級電容器[9]，透明電極[10, 11],海水淡化[12]，發(fā)光二極管[13]，傳感器[14]，儲氫[15],太陽能電池[16]，催化劑載體[17, 18]，生物支架材料，復(fù)合材料[19, 20]等方面都有應(yīng)用。

(一)石墨烯在半導(dǎo)體光電器件的應(yīng)用

石墨烯由于其零帶隙，低電導(dǎo)率，常溫下的高電子遷移率及量子霍爾效應(yīng)和其獨特的光吸收等優(yōu)良特性，被應(yīng)用到半導(dǎo)體光電器件中。IBM已經(jīng)研制出以碳化硅為襯底的截至頻率達100GHz的晶體管，而石墨烯在集成電路上的應(yīng)用也已經(jīng)初步研究實現(xiàn)，在光電器件方面主要應(yīng)用到光電探測器，調(diào)制器，發(fā)光二極管，光伏器件的透明點擊以及超快鎖模激光器中的可飽和吸收體等。

(二)石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用

石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用主要由于石墨烯的電學(xué)特性，高電導(dǎo)率，超大比表面積，高化學(xué)穩(wěn)定性。它可以與鋰離子電池電極活性材料顆粒形成二維導(dǎo)電接觸，在電極中構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因而可大幅提升電池性能。

石墨烯在鋰電池中的應(yīng)用主要包括兩個方向。一是單獨或者與其它新型負極材料，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復(fù)合電極材料。石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能可提升電極材料的電導(dǎo)率，進而提升鋰離子電池的充放電速度；同時石墨烯“柔韌”的二維層狀結(jié)構(gòu)可以有效抑制電極材料在充放電過程中因體積變化引起的材料粉化，并增強與集流體間的導(dǎo)電接觸。做成復(fù)合電極材料的復(fù)合原理，一方面是利用石墨烯片層柔韌性來緩沖這些高容量電極材料在循環(huán)過程中的體積膨脹；另一方面石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化，這些因素都可以改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能。將石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池的負極材料中，其比容量可以達到540mAh/g以上，如果在其中摻入碳納米管后，負極的比容量可以達到730mAh/g，而目前普通人造石墨負極比容量為370mAh/g，可見石墨烯能大幅提高鋰離子電池性能。二是作為鋰電池的導(dǎo)電添加劑。石墨烯導(dǎo)電添加劑能夠大幅降低電池內(nèi)阻，提高電池倍率充放電性能，并顯著延長電池循環(huán)壽命；同時還可增加活性材料克容量發(fā)揮，從而提高電池容量；采用石墨烯導(dǎo)電劑方案時，還可減少導(dǎo)電劑用量，有利于設(shè)計高能量密度電池；另外，含有石墨烯導(dǎo)電劑的電池在高倍率充放電過程中發(fā)熱相對較少，電池表面溫度相對更低，因而有利于提高電池的安全性。

(三)石墨烯在超級電容器中的應(yīng)用

超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置，能夠在幾秒鐘內(nèi)完成充電，其容量能夠達到幾百甚至上千法拉；具有容量大、功率高、使用壽命長等特點。超級電容器不同于電池，在充放電時不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電能的存儲或釋放都是通過靜電場建立的物理過程完成的。

由于超級電容器是通過導(dǎo)體表面來存儲電荷，所以適合電子聚集的有效表面積越大其容量就越大；而石墨烯具有超大的比表面積，單層石墨烯的比表面積能都達到2630m2/g，是極為理想的超級電容器儲能材料。實驗表明使用石墨烯作為電極的超級電容器能夠產(chǎn)生相同體積電容器6 倍以上的容量，大大提高了超級電容器的性能。“萬能材料”石墨烯的應(yīng)用，由于利用靜電電荷存儲電能的超級電容本身保證了其安全性能 ，從而不僅讓它具有高安全性，并且克服了其能量密度低的短板。

(四)石墨烯在太陽能電池中的應(yīng)用

由于石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能，單原子層石墨烯材料理論表面積可達2630m2/g,超高的半導(dǎo)體本征遷移率，可達200000cm2/(V·s)，楊氏模量約為1.0TPa，熱傳導(dǎo)率約為5000W/(m·k)，且透光率達到97.7%。這些優(yōu)異的性質(zhì)使石墨烯可能廣泛應(yīng)用于光伏領(lǐng)域。其中被寄予厚望的應(yīng)用之一是高光電轉(zhuǎn)換效率的新一代太陽能電池.當(dāng)前石墨烯應(yīng)用于太陽能電池主要體現(xiàn)在石墨烯應(yīng)用于太陽能電池透光導(dǎo)電極，工作電極和電池中電子受體材料等方面.但是石墨烯在太陽能電池中的應(yīng)用仍處于初級階段。

(五)石墨烯在水性涂料中的應(yīng)用

水性涂料是國家提倡發(fā)展的環(huán)境友好型涂料，但某些性能還不能達到相應(yīng)的溶劑型涂料，影響了其發(fā)展。但石墨烯具有獨特的性能，可以改善水性涂料的性能，促進其發(fā)展石墨烯在水性涂料的應(yīng)用主要包括提高涂料的防腐性，制備導(dǎo)電與抗靜電涂料，阻燃涂料和高導(dǎo)熱散熱性高化學(xué)抗性涂料。近年來，石墨烯在用于改性水性涂料也有明顯地進展，改性方法可用共混法復(fù)合改性，原位聚合和溶膠—凝膠技術(shù)復(fù)合法改性，還有用偶聯(lián)劑修飾，同時實行不同的功能改性，對石墨烯在導(dǎo)電，阻燃，防腐，導(dǎo)熱和高強度等功能涂料中都具有巨大的潛在前景。

(六)石墨烯在表面工程領(lǐng)域的應(yīng)用

石墨烯在表面工程領(lǐng)域的運用，主要看中石墨烯獨特的物理特性逐步向化學(xué)，微電子以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域拓展。石墨烯在不同領(lǐng)域的應(yīng)用所依靠的是石墨烯的層數(shù)，表面吸附的官能團，空位缺陷以及層間的殘雜物有密切的關(guān)系。石墨烯在表面工程領(lǐng)域的應(yīng)用主要有石墨烯生物相容及抗菌薄膜,石墨烯透明導(dǎo)電薄膜，石墨烯耐腐蝕膜.石墨烯薄膜作為一種納米結(jié)構(gòu)的二維不透膜,能夠有效地在環(huán)境介質(zhì)和集體之間架起屏障，從而延緩了金屬基體的腐蝕，顯示了石墨烯薄膜在腐蝕防護領(lǐng)域的巨大的應(yīng)用前景。

三、總結(jié)與展望

地球上很容易找到石墨原料，而石墨烯堪稱是人類已知的強度最高的物質(zhì)。石墨烯有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，而且在許多領(lǐng)域都有應(yīng)用，但是在各領(lǐng)域的應(yīng)用都處于初級階段，并沒用從研究過渡到生產(chǎn)實際中去，而且目前石墨烯的生產(chǎn)制備還不成熟，制備石墨烯的方法并不能大規(guī)模的生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用，這是我們需要解決的一大難題。國際上石墨烯的專利主要在石墨烯的制備、能源領(lǐng)域應(yīng)用、顯示技術(shù)方面、石墨烯納米材料及石墨烯復(fù)合材料等領(lǐng)域，我國的專利更多集中在石墨烯的制備和石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。另一問題，石墨烯沒有形成下游的應(yīng)用和需求，目前最大的應(yīng)用還是為各大科研院校的實驗使用；下游需求尚還沒有形成，大規(guī)模產(chǎn)業(yè)應(yīng)用尚需很長的時間.國內(nèi)從事石墨烯研究的機構(gòu)主要為各大科研院校及一些石墨產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)，只能小量生產(chǎn)石墨烯樣品，并沒有規(guī)?；a(chǎn)的能力。石墨烯這一材料給了研究人員無限的遐想與希望，希望以后我們能用石墨烯創(chuàng)造更加多彩的世界。

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聶博(1995-)，男，漢族，湖南省婁底人，湖南工業(yè)大學(xué)本科生，研究方向：包裝材料及高分子材料。