覃 妍，肖 瑜，黃 浦，朱 蕓，易 茗

(桂林理工大學廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西桂林 541004)

4，4'-聯(lián)吡啶銅(Ⅱ)配合物的合成及其晶體結構

覃 妍，肖 瑜，黃 浦，朱 蕓，易 茗

(桂林理工大學廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西桂林 541004)

采用溶液法合成了一維鏈狀4，4'-聯(lián)吡啶銅配合物{［Cu2(OOCCH3)4(4，4－bpy)］·(CH3CN)}n(4，4-bpy=4，4'-聯(lián)吡啶)，經單晶X射線衍射測定其晶體結構。此晶體屬單斜晶系，空間群C2/c。晶胞參數(shù):a=2.311 67(5)nm，b=1.400 23(2)nm，c=1.531 03(4)nm，β=108.205(2)°，V=4.707 69(17)nm3，F(xiàn)(000)=2 288，Z=8，Dc=1.582 g/cm3，μ=1.850 mm－1，R1=0.033 6，ωR2=0.093 5。晶體結構分析表明，配合物中心Cu2+形成了變形的幾何四方錐CuNO4構型，Cu2+通過4個乙酸根橋連形成雙核單元，雙核單元再通過4，4'-聯(lián)吡啶N原子橋聯(lián)成一維鏈狀，經分子間范德華力作用構造出了三維超分子網。

4，4'-聯(lián)吡啶;銅配合物;晶體結構

配位聚合物通常是指金屬離子和小分子配體通過自組裝形成的、具有高度規(guī)整的無限網絡結構的配合物［1］。近年來，隨著新材料的不斷開發(fā)和利用，結構新穎的金屬有機配位聚合物的設計合成正受到越來越多的化學家和材料學家們的重視［2－4］，這是由于它們在催化、氣體存儲和分離、分子識別、磁性、離子交換和非線性光學等領域具有潛在應用［5－9］。4，4'-聯(lián)吡啶是一種線狀剛性有機橋聯(lián)配體，無支鏈，其空間位阻小，兩端的氮原子因其良好的配位特性而能同時橋聯(lián)不同的金屬原子，且其特殊的剛性平面共軛結構可通過較強的π－π堆積和氫鍵作用自組裝合成一系列的超分子體系配合物［10－12］。同時，4，4'-聯(lián)吡啶因其吡啶環(huán)間C—C單鍵的任意旋轉，使其橋聯(lián)的配合物具有多樣的空間構型［13－15］。筆者利用溶劑熱法合成了4，4'-聯(lián)吡啶銅{［Cu2(OOCCH3)4(4，4'-bpy)］·(CH3CN)}n的配合物，并對其晶體結構進行了分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Perkin-Elmer 240Q元素分析儀(美國 Perkin-Elmer公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿有限公司)，ZKF035型電熱真空干燥箱(上海實驗儀器廠有限公司)，電子顯微鏡(桂林光化學儀器廠)，電子天平(上海佑科儀器儀表有限公司)，Nicolet Nexus 470FT-IR型紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，Bruker Smart Apex CCD面探單晶衍射儀。

Cu(CH3COO)2·H2O、4，4'-聯(lián)吡啶、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺(廣州汕頭市西隴化工股份有限公司)，均為分析純。

1.2 配合物的合成

先稱取配體2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMPD) 0.5 mmol(0.053 g)，加入聚四氟乙烯為內襯的反應釜中，再分別加入乙腈(7mL)和DMF(7mL)混合溶液，在常溫下攪拌10 min，再稱取Cu(CH3COO)2· H2O(0.200 g，1 mmol)加入到上述溶液中，常溫下攪拌10 min，用三乙胺調節(jié)溶液的pH值為5.5，攪拌10 min，最后加入4，4'-聯(lián)吡啶 (0.078 g，0.5 mmol)攪拌混合。在160℃下加熱晶化3 d，拿出烘箱，在室溫下冷卻24 h，然后將溶液過濾，得到無色塊狀晶體。產量為0.180 7 g，產率為65%(以Cu(CH3COO)2·H2O為計算基礎)。元素分析結果:實驗值 (%)，C 42.82，H 4.10，N 7.49。理論值 (%)，C 42.86，H 4.11，N 7.50。此配合物不是所期望產物。原設想合成2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇席夫堿為主配體與金屬銅配位，經4，4'-聯(lián)吡啶橋聯(lián)成微孔配位聚合物，最終意外地得到了此配位化合物。原因可能是在反應過程中受配體或金屬鹽含量、反應溫度、反應壓力、pH值的影響，反應釜內形成了利于4，4'-聯(lián)吡啶與Cu(Ⅱ)離子配位的環(huán)境。

1.3 晶體結構測試及結構解析

選取尺寸大小為0.32 mm×0.24 mm×0.21 mm的配合物晶體，用作結構測定，置于Bruker Smart Apex CCD面探單晶衍射儀上，使用石墨單色化的Mo Kα輻射(λ=0.071 073 nm)，以ω－φ掃描方式，在2.91°≤θ≤26.32°范圍內，衍射區(qū)h=－27～17，k=－16～15，l=－14～18，于(293± 2)K下收集衍射數(shù)據。共收集到9 717個衍射點，其中獨立衍射點4 198個，可觀察衍射點(I＞2σ (I))3 369個用于結構精修。全部數(shù)據經Lp因子和多重掃描吸收校正，先用帕特森法確定金屬離子位置，然后用差值傅里葉法求出全部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到氫原子位置，用最小二乘法對結構進行修正。計算工作在電腦上用SHELXS－97和SHLEXL－97程序完成。

2 性質研究

2.1 晶體結構分析

配合物{［Cu2(OOCCH3)4(4，4-bpy)］· (CH3CN)}n屬于單斜晶系，C2/c空間群。晶胞參數(shù):a=2.311 67(5)nm，b=1.400 23(2)nm，c= 1.531 03(4)nm，β=108.205(2)°，V=4.707 69(17) nm3，F(xiàn)(000)=2 288，Z=8，Dc=1.582 g/cm3，μ= 1.850 mm－1。晶體學參數(shù)列于表1中，部分鍵長和鍵角列于表2。配合物的晶體結構如圖1和圖2所示，晶胞堆積圖如圖3所示，紅外譜圖如圖4。晶體的CCDC號:1434727。

表1 配合物的晶體參數(shù)Table 1 Crystal parameters of the complex

表2 配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Complex partial bond lengths and angles

單晶X射線衍射研究表明:該配合物構成了一維雙鏈超分子結構(圖1)。兩條鏈的化學組成相同，配位環(huán)境相似。每組乙酸分子均采用相同的雙齒橋鏈順－順模式和連接的Cu(Ⅱ)一起構成［Cu2(OOCCH3)4］槳輪狀雙金屬輪。再經4，4'-聯(lián)吡啶的軸向N原子連接成一維無限長鏈，兩條鏈之間有游離乙腈分子。分別對兩條鏈進行結構分析，上下兩條鏈依次命名為鏈a、鏈b。區(qū)別在于a鏈上的4，4'-聯(lián)吡啶配體的2個吡啶環(huán)在1個平面上，平面夾角幾乎為0°，而b鏈上的4，4'-聯(lián)吡啶配體的2個吡啶環(huán)相互錯開一個較大的角度，二面角達52.688°。

由圖2中a鏈的分子結構可見，2個晶體學上獨立的銅離子Cu(1)和Cu(1A)具有相同配位環(huán)境，Cu2+離子由乙酸分子和4，4'-聯(lián)吡啶配位。Cu (Ⅱ)處于五配位的變形四方錐CuNO4的配位環(huán)境中。每個Cu(Ⅱ)離子與4個羧基上的O原子和1個4，4'-聯(lián)吡啶的N原子配位。4個氧原子(O(1)、O(2)、O(3)和O(4))與Cu(1)配位形成的Cu—O鍵長幾乎相同(0.196 1(2)～0.198 0(2)nm)。O (4)—Cu(1)—O(2)、O(3)—Cu(1)—O(2)、O (4)—Cu(1)—O(1)和O(3)—Cu(1)—O(1)鍵角分別為90.32(10)°、88.10(11)°、89.52(10)°、89.76 (10)°，總鍵角和為357.7°，表明O(1)、O(2)、O (3)、O(4)這4個配位原子幾乎共面，構成了四方錐的基礎平面，頂點位置是4，4'-聯(lián)吡啶的N原子(Cu (1)—N(1)=0.217 1(3)nm)。Cu(1)朝軸向N(1)原子方向偏離基礎平面0.019 76 nm。O(4)—Cu (1)—O(3)和O(4)—Cu(1)—N(1)鍵角值(分別為168.42(10)°和95.60(10)°)反映了形成的四方錐CuNO4構型是扭曲的。每個4，4'-聯(lián)吡啶的2個吡啶環(huán)是完全共平面的，沒有發(fā)生扭曲。

圖1 配合物的一維雙鏈構型Fig.1 One-dimensional double strand configuration diagram of the complex

圖2 配合物的晶體結構(氫原子已省略)Fig.2 Crystal structure of the complex(when hydrogen atom omitted)

由圖2中b鏈分子結構圖可知，Cu(2)和Cu (3)的配位環(huán)境相似。Cu(Ⅱ)處于五配位的變形四方錐CuNO4的配位環(huán)境中。每個Cu(Ⅱ)離子與4個羧基上的O原子和1個4，4'-聯(lián)吡啶的N原子配位。Cu(2)的配位環(huán)境:Cu—O鍵長幾乎相同，O (5)—Cu(2)—O(7)、O(5A)—Cu(2)—O(7)、O (5A)—Cu(2)—O(7A)和O(5)—Cu(2)—O(7A)鍵角分別為 89.49(10)°、89.51(10)°、89.49 (10)°和89.51(10)°，總鍵角和為358°，表明O (5)、O(7)、O(5A)、O(7A)這4個配位原子幾乎共面，構成了四方錐的基礎平面，頂點位置是4，4'-聯(lián)吡啶的N(2)原子(Cu(2)—N(2)=0.214 6(3)nm)。Cu(2)朝軸向N(2)原子方向偏離基礎平面0.020 31 nm。O(5)—Cu(2)—O(5A)和O (5)—Cu(2)—N(2)鍵角值(分別為173.15(13)°和93.42(6)°)反映了形成的四方錐CuNO4構型是扭曲的。Cu(3)的配位環(huán)境為:Cu(3)—O(6)=Cu (3)—O(6A)=0.201 1(2)nm，Cu(3)—O(8)= Cu(3)—O(8A)=0.194 6(2)nm，4個羧基氧原子(O(6)、O(8)、O(6A)、O(8A))構成了四方錐的基礎平面，頂點位置是4，4'-聯(lián)吡啶的N(3)原子(Cu(3)—N(3)=0.217 4(3)nm)。Cu(3)朝軸向N(3)原子方向偏離基礎平面0.020 34 nm。O (6)—Cu(3)—O(6A)和O(6)—Cu(3)—N(3)鍵角值(分別為163.05(12)°和98.48(6)°)反映了Cu(3)周圍形成的四方錐CuNO4構型也是扭曲的。連接金屬離子的4，4'-聯(lián)吡啶的2個吡啶環(huán)不在同一個平面上，它們之間的二面角為52.688°，發(fā)生了較大的扭曲變形。

配合物的晶胞堆積圖如圖3。這些鏈其中的槳輪狀雙金屬籠是彼此分離開的，鏈與鏈的間距為0.664 40 nm，在范德華力的作用下，在AC平面構造出二維超分子層。兩個相鄰層之間的空間由溶劑乙腈分子填充，形成溶劑夾層狀超分子結構。

2.2 紅外譜圖分析

配合物的FT－IR譜圖如圖4所示，IR(cm－1): 3 431(m)，1 614(s)，1 430(s)，1 219(w)，1 074 (w)，817(w)，682(m)，628(m)。

3 431 cm－1對應的是H2O的O—H伸縮振動吸收峰，1 614和1 430 cm－1為吡啶環(huán)的骨架伸縮振動吸收峰，1 219和1 074 cm－1為C—N的伸縮振動吸收峰，817 cm－1為芳氫的面外彎曲振動，682和628 cm－1屬于吡啶環(huán)的面內變形振動。

圖3 配合物的晶胞堆積圖Fig.3 Packing diagram of the complex

圖4 配合物的IR光譜圖Fig.4 IR spectra of the complex

3 結論

采用溶劑熱法合成了一維鏈狀4，4'-聯(lián)吡啶銅配合物{［Cu2(OOCCH3)4(4，4-bpy)］·(CH3CN)}n。單晶X射線衍射研究結果表明，該配合物構成了一維雙鏈超分子結構，再經分子間范德華力作用構造出了三維超分子網。兩條鏈的化學組成相同，配位環(huán)境相似。每組乙酸分子均采用相同的雙齒橋鏈順 －順模式和連接的 Cu(Ⅱ)一起構成［Cu2(OOCCH3)4］槳輪狀雙金屬輪。再經4，4'-聯(lián)吡啶的軸向N原子連接成一維無限長鏈，兩條鏈之間有游離乙腈分子。兩條鏈間的區(qū)別在于a鏈上的4，4'-聯(lián)吡啶配體的兩個吡啶環(huán)在一個平面上，平面夾角幾乎為0°，而b鏈上的4，4'－聯(lián)吡啶配體的兩個吡啶環(huán)相互錯開一個較大的角度，二面角達52.688°。

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Synthesis and crystal structure of the copper com plex constructed by 4，4'-bipyridine

QIN Yan，XIAO Yu，HUANG Pu，ZHU Yun，YIMing
(Guangxi Collaborative Innovation Center forWater Pollution Control and Water Safety in Karst Area，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China)

The title complex was synthesized in the reaction by 4，4'-bipyridine and cupric acetate in acetonitrile DMF solution．The crystal structure was determined by single crystal X-ray diffraction．The crystal structure of the title complex belongs to themonoclinic system with space group C2/c and cell parameters:a=2.311 67(5) nm，b=1.400 23(2)nm，c=1.531 03(4)nm，β=108.205(2)°，V=4.707 69(17)nm3，F(xiàn)(000)= 2 288，Z=8，Dc=1.582 g/cm3，μ=1.850mm－1，R1=0.033 6，ωR2=0.093 5．The Cu(II)was coordinated by four oxygen atoms from OOCCH3groups and one nitrogen atom from 4，4'-bipyridine，and formed a distorted square pyramidal geometrical configuration．The complex formed a dimer through OOCCH3bridges which constructed a one dimensional chain．The 1D chain further formed 3D network through the van derWaals force．

4，4'-dipyridyl;copper complex;crystal structure

O614.12

:A

2015－11－20

國家自然科學基金項目 (51569008);廣西自然科學基金項目 (2015GXNSFAA139240);廣西礦冶與環(huán)境科學實驗中心項目 (KH2012ZD004)

覃 妍 (1990—)，女，碩士研究生，研究方向:固體廢棄物處理與資源化，573959845@qq.com。

肖 瑜，博士，教授，657683458@qq.com。

覃妍，肖瑜，黃浦，等．4，4'-聯(lián)吡啶銅(Ⅱ)配合物的合成及其晶體結構 ［J］．桂林理工大學學報，2016，36 (4):799－803．

1674－9057(2016)04－0799－05

10.3969/j．issn.1674－9057.2016.04.025