王雪燕

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048)

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活性染料技術(shù)的研究進(jìn)展

王雪燕

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048)

綜述了近年來(lái)新型活性染料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)和活性染料染色新技術(shù)的研究進(jìn)展，對(duì)改善活性染料染色性能的助劑進(jìn)行了介紹，并指出了活性染料應(yīng)用的研究方向及發(fā)展趨勢(shì)。

活性染料 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 無(wú)鹽染色 染色新技術(shù) 冷軋堆染色 濕短蒸染色

活性染料是纖維素纖維染色中應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)染料，而且活性染料在蛋白質(zhì)纖維染色中也有應(yīng)用，該類(lèi)染料也可作為替代鉻媒等禁用染料的最好選擇，因此活性染料是一類(lèi)發(fā)展前景很好的重要染料。然而活性染料染色時(shí)，存在染料水解的問(wèn)題，從而造成染料利用率降低，而且徹底去除織物上水解活性染料需要消耗大量的水及造成染色后處理水洗液中含有較多染料，由此帶來(lái)耗水大及水資源污染嚴(yán)重的問(wèn)題。此外，為了使水解染料易于去除，活性染料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)通常較簡(jiǎn)單，染料對(duì)纖維的親和力不太大，由此導(dǎo)致染料上染百分率和固色率不高；而且活性染料結(jié)構(gòu)中含有磺酸基等可電離的水溶性基團(tuán)，使得活性染料在染浴中色素離子為陰離子，染色時(shí)，染料陰離子與纖維表面的負(fù)電荷之間存在較大靜電斥力，所以活性染料染色過(guò)程中，必須加入大量鹽，以降低染料上染纖維的靜電斥力，促進(jìn)染料上染；然而大量鹽的加入，又進(jìn)一步加重了染色廢水的污染。這些問(wèn)題與當(dāng)今社會(huì)所提倡的節(jié)能減排、降耗、提質(zhì)增效的發(fā)展理念相違背，印染工作者們一直沒(méi)有間斷對(duì)這些問(wèn)題的研究探索。如何提高活性染料利用率，實(shí)現(xiàn)低鹽(無(wú)鹽)低堿染色、減少?gòu)U水排放和污染等研究課題是國(guó)內(nèi)外紡織印染工作者所關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題。下面對(duì)近年來(lái)活性染料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)和活性染料染色新技術(shù)的研究進(jìn)展，以及對(duì)改善活性染料染色性能的助劑進(jìn)行介紹。

1 活性染料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)

活性染料結(jié)構(gòu)由染料母體、活性基、連接基和離去基等組分組成，通過(guò)對(duì)染料母體、活性基、連接基和離去基進(jìn)行適當(dāng)修飾和組裝，可以改善活性染料的染色性能。新型活性染料應(yīng)具有的性能主要有：能在低鹽條件下很好地上染織物，能在低堿條件下與纖維很好地固色，上染百分率高，固著率高，提升力高，相容性好；而且水解染料易洗性好，產(chǎn)品色牢度優(yōu)良。此外，對(duì)染色工藝參數(shù)變化的敏感性小，染色織物重現(xiàn)性和勻染性好，同時(shí)還需要考慮染料生產(chǎn)成本低和污染小等問(wèn)題。為了滿(mǎn)足染料的這些性能要求，需要對(duì)染料結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)、優(yōu)化和改進(jìn)。

1.1 研發(fā)低鹽染色的活性染料

染料對(duì)纖維親和力小，染料結(jié)構(gòu)中含有磺酸基團(tuán)越多，染料與帶負(fù)電荷纖維之間的靜電斥力越大，染料越難上染到纖維上。染色時(shí)，必須加入大量鹽，以促進(jìn)染料上染，所以為了減少染色時(shí)鹽的用量，在不影響未固著染料和水解染料的可洗滌性的前提下，應(yīng)適當(dāng)減少活性染料結(jié)構(gòu)中磺酸基團(tuán)的數(shù)目，適當(dāng)增大活性染料與纖維之間的親和力和反應(yīng)性。近年來(lái)，染料公司開(kāi)發(fā)出了許多對(duì)纖維親和力較大和對(duì)鹽敏感性較小的低鹽染色活性染料，該類(lèi)染料就是在保證染料溶解性、勻染性和水解染料易洗滌性的條件下，在染料結(jié)構(gòu)上適當(dāng)減少了磺酸基數(shù)目,引入有較高空間位阻效應(yīng)的基團(tuán)；或提高染料母體分子中芳環(huán)共平面性、改進(jìn)連接基、改變活性基團(tuán)和離去基、提高染料分子中疏水組分和親水組分之比，以及對(duì)染料分子中母體、活性基和連接基等進(jìn)行適當(dāng)組裝；如：通過(guò)脂肪二胺或芳香二胺連接基將兩個(gè)相同或不同結(jié)構(gòu)的染料母體連接在一起，提高染料的分子質(zhì)量，或在染料結(jié)構(gòu)中引入陽(yáng)離子基團(tuán)(如：含吡啶結(jié)構(gòu))，以增大染料的直接性，同時(shí)在染料結(jié)構(gòu)上引入多個(gè)相同或不同的活性基團(tuán)。Sumiifx HF型染料、Kayacion E-LE conc型染料、ReaNova CA型染料、Cibacron LS型染料、Sumifix Supra 染料和Lveafix E-A型染料等均能夠在保持較高上染百分率和固色率的情況下，鹽用量減少二分之一，甚至減少三分之二，顯著降低染色廢水中鹽的含量[1]，實(shí)現(xiàn)低鹽染色，減少染色廢水的污染。

一般增大染料對(duì)纖維的直接性，染料相對(duì)擴(kuò)散速度減小，勻染性變差，水解染料及未固著染料的可洗滌性變差，在染料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮，所以有研究者考慮在活性基上引入能夠暫時(shí)性增大染料直接性的離去基組分，隨著染料水解，該組分離去，使水解染料的直接性大大降低。此類(lèi)染料染色時(shí)可以減少鹽用量，提高染料的固色率，同時(shí)水解染料易于去除，并減少水解染料對(duì)纖維的沾色，提高染色產(chǎn)品的色牢度[2]。

1.2 研發(fā)具有合適SERF值的活性染料

SERF是活性染料的特征值，為了獲得良好的染色性能，活性染料在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及應(yīng)用中均需要考慮適宜的SERF值。S是指染料對(duì)纖維的直接性，用加堿前30 min時(shí)染料的上染百分率表示，S值最好在70%～80%之間；E代表上染最終的上染百分率，E值應(yīng)大于90%；R代表染料的反應(yīng)性，用加堿5 min的固色率表示，R值應(yīng)在35%～60%之間；F代表染料的最終固色率，F(xiàn)值應(yīng)大于80%。此外，還需考慮活性染料移染性指數(shù)MI(MI=移染物K/S/被移染物K/S)最好大于90%；勻染性因素LDF(LDF=S/E×MI) 應(yīng)大于70%；半固色時(shí)間(加堿后達(dá)到最終固著值一半的固著時(shí)間)T50應(yīng)在10min左右,E-S不大于30%，E-F小于15%。為了使得未固著染料和水解染料的易洗性好，還需考慮洗滌性因子WF，WF小，易洗性好,WF=1/S×(E-F)。具有此特征值的活性染料具有勻染性和擴(kuò)散性良好，可以用于小浴比、自動(dòng)化染色，而且此類(lèi)染料對(duì)染色條件(浴比、溫度、用鹽量等)敏感性小，因此合適特征值的活性染料是獲得優(yōu)良染色效果的基本保障，可以提高染色一次準(zhǔn)確率[3]。

1.3 研發(fā)低溫染色的活性染料

為了節(jié)能減排的需要，各染料公司積極研發(fā)在低溫條件下具有優(yōu)良染色效果的低溫染色的活性染料。研發(fā)此類(lèi)染料時(shí)，應(yīng)考慮染料直接性、擴(kuò)散性、固著反應(yīng)性和可洗滌性之間盡可能達(dá)到一個(gè)最優(yōu)狀態(tài)，以及染料上染性能對(duì)染色溫度敏感性小等因素，進(jìn)而研發(fā)出能耗低、吸附上染性能和固色效果優(yōu)良以及重現(xiàn)性好的活性染料新品種。Sumifix Supra E-XF型染料、Remazol RR型染料、Basilen F-M型染料和Diamara SN型等染料品種可以在50℃～60℃染色，獲得高的上染百分率和固色率[1]。低溫染色活性染料應(yīng)該具有以下特點(diǎn)：含有多個(gè)不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性較高的活性基團(tuán)，而且各活性基之間有很好的協(xié)同增效作用，能有效提高染料的固色率、耐酸堿水解穩(wěn)定性、耐氧化劑洗滌穩(wěn)定性以及對(duì)染色溫度敏感性小。同時(shí)，通過(guò)改變連接母體和活性基的基團(tuán)，如采用萘環(huán)、脂肪長(zhǎng)鏈作為連接基團(tuán)；或兩個(gè)活性基分布在染料母體的兩側(cè)；適當(dāng)增大染料分子量，提高染料對(duì)纖維的親和力，達(dá)到改善染料溶解性能、提升力、染料吸附上染性能、染料反應(yīng)性、固著性能以及可洗滌性、色牢度等性能，以獲得最佳染色效果。

目前應(yīng)用最多的雙活性基活性染料是含有一氯均三嗪和β-羥乙基砜基硫酸酯基雙異種活性基，由于這兩個(gè)活性基的最佳固色反應(yīng)條件不一致，有研究者對(duì)活性染料的活性基結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，用一氟均三嗪和乙烯砜基( 或 β-羥乙基砜基硫酸酯基) 組成一種雙異種活性基的活性染料，或用二氟二氯嘧啶基和乙烯砜基( 或 β-羥乙基砜基硫酸酯基) 組成一種雙異種活性基的活性染料，這類(lèi)活性染料結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)活性基的反應(yīng)性較高，而且反應(yīng)性比較接近，在低溫條件下染色，能夠獲得較高固色率，這類(lèi)活性染料只要結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理及染色工藝適當(dāng)，固色率能夠大于90%，并能有效降低織物上的浮色量及耗水量，達(dá)到節(jié)能減排效果。但此類(lèi)染料存在生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)[4]。

1.4 研發(fā)耐堿穩(wěn)定性好的活性染料

活性染料與纖維之間的共價(jià)鍵存在斷鍵的可能性，進(jìn)而引起染色產(chǎn)品色牢度降低及后處理廢水污染增大。研發(fā)活性染料與纖維之間共價(jià)鍵對(duì)熱堿穩(wěn)定性好的染料，使染色織物去浮色時(shí)，不需中和織物上的堿，直接進(jìn)行熱水洗滌-皂洗-洗滌程序。在堿性皂洗去浮色過(guò)程中，染料與纖維之間的共價(jià)鍵不斷裂，獲得高固著率和色牢度，并可減少熱水沖洗次數(shù)和沖洗時(shí)間，降低了廢水處理負(fù)荷，達(dá)到節(jié)能減排的效果。耐堿穩(wěn)定性好的活性染料的研發(fā)技術(shù)可以通過(guò)改進(jìn)活性基上的離去基結(jié)構(gòu)(如：將一氯均三嗪結(jié)構(gòu)上的氯離去基由羧基吡啶季銨基團(tuán)取代)，引入的新離去基，最好能夠大大提高暫時(shí)性的“活性源”，提高活性染料反應(yīng)性，但染料與纖維固色后，具有暫時(shí)性“活性源”的離去基(如：羧基吡啶季銨基團(tuán))離去后，染料與纖維鍵的穩(wěn)定性未降低。

1.5 研發(fā)適于混紡織物染色的活性染料

滌棉混紡織物是一個(gè)應(yīng)用非常廣泛的大陸性產(chǎn)品，通常采用分散/活性染料染色。由于分散染料染滌綸需要在高溫弱酸性條件下進(jìn)行，而活性染料染棉需要在較低溫度的堿性條件下進(jìn)行，其染色條件差異較大。因此，滌棉混紡織物應(yīng)用最多的染色工藝為兩浴兩步法工藝。該染色工藝存在工序長(zhǎng)、耗能大和污染大等問(wèn)題，其與當(dāng)今社會(huì)提倡的節(jié)能減排、降耗的要求相違背。高效短流程染色工藝是解決此問(wèn)題的重要途徑。為了適應(yīng)分散/活性染料一浴二步法和一浴一步法染滌棉混紡織物的需要，近年來(lái)，有許多研究者致力于研究高溫穩(wěn)定性好的活性染料。分散/活性染料一浴二步法和一浴一步法染滌棉混紡織物工藝對(duì)活性染料的要求不同。一浴二步法工藝又包括：分散染料染滌綸后，再向染浴中加活性染料進(jìn)行棉組分的染色，或采用活性染料染棉組分后，再向染浴中添加分散染料，對(duì)滌綸組分進(jìn)行染色。前者對(duì)活性染料要求少，而后者需要考慮高溫染滌綸時(shí)，活性染料在高溫條件下染料與纖維之間化學(xué)鍵的穩(wěn)定性問(wèn)題，而一浴一步法染色的活性染料要求高。通常染料的吸附為放熱反應(yīng)，升高染色溫度，染料親和力降低，染料的解吸速率增加更快。同時(shí)高溫染色時(shí)，要考慮活性染料的反應(yīng)性和水解問(wèn)題，尤其需要考慮高溫堿性條件下染料的反應(yīng)性和穩(wěn)定性的問(wèn)題。因此在分散/活性染料一浴一步法高溫染色時(shí)，要求活性染料應(yīng)該對(duì)棉纖維有較大直接性，以彌補(bǔ)由于高溫染色而引起染料親和力降低的缺點(diǎn)。此外，要求染料能在高溫中性介質(zhì)中很好地上染并與棉纖維發(fā)生很好的固色反應(yīng)，以減少活性染料水解，同時(shí)滿(mǎn)足分散染料上染滌綸的染色條件。通常可以通過(guò)改變活性基團(tuán)的種類(lèi)，增加活性基團(tuán)的數(shù)量，增大染料分子質(zhì)量等方法來(lái)提高高溫條件下染料上染纖維的上染百分率和固色率。此外，還需考慮活性染料的固色條件。高溫中性固色時(shí)，則選擇反應(yīng)性強(qiáng)的活性染料，如：日本東棉化藥公司和上海雅運(yùn)公司的雙煙酸均三嗪活性染料(Kayacelon React CN型和雅格素NF型)，該類(lèi)染料的活性基團(tuán)為：煙酸均三嗪類(lèi)，它是一氯均三嗪類(lèi)基團(tuán)上的氯原子被帶正電性的3′-羧基吡啶季銨基團(tuán)(煙酸基)取代，其反應(yīng)性強(qiáng)，中性條件就能發(fā)生固色反應(yīng)，該類(lèi)染料也適合低溫低鹽條件染色。由于引入3′-羧基吡啶季銨正電性的離去基大大提高了染料的暫時(shí)性“活性源”，活性染料反應(yīng)性增強(qiáng)，染料直接性增大，但染料與纖維固色后，羧基吡啶季銨基團(tuán)離去后，水解染料易洗滌性和染料與纖維鍵穩(wěn)定性均未降低。高溫堿性固色時(shí)，則應(yīng)選擇反應(yīng)性弱的活性染料，如：雙一氯均三嗪活性染料等。隨著堿性可染分散染料的研發(fā)，為分散/活性染料一浴一步法染色時(shí)，選擇在高溫中性及弱堿性條件下能與棉纖維發(fā)生固色反應(yīng)的活性染料帶來(lái)新機(jī)會(huì)。高溫型雙一氯均三嗪活性染料(國(guó)產(chǎn)KE、KD、KP型，國(guó)外HE 型及H 型)又重新獲得受到關(guān)注。另外，研發(fā)活性分散染料(在分散染料的母體上引入活性基團(tuán))，該染料既能上染滌綸纖維，又能上染棉纖維，因此該染料適應(yīng)于滌棉混紡織物一浴一步法染色。目前適合高溫染色的活性染料的結(jié)構(gòu)還在不斷改進(jìn)，其染色技術(shù)也在深入探討中[5]。

1.6 研發(fā)三高活性染料

通過(guò)對(duì)活性染料母體、活性基、連接基和離去基適當(dāng)改進(jìn)、組裝，可以研發(fā)出具有高提升力、高固色率、高色牢度的“三高”活性染料。如：通常二氯均三嗪X型活性染料具有反應(yīng)性高、穩(wěn)定性差、固色率不高的特點(diǎn)，如果改變其分子中的連接基,并制成雙-二氯均三嗪染料,其上染百分率、固色率顯著提高,而且染色重現(xiàn)性和穩(wěn)定性也能夠得到改善,非常適用于冷軋堆或低溫染色[6]。又如：Huntsman 公司開(kāi)發(fā)的Avitera SE系列活性染料含3個(gè)活性基，該類(lèi)染料應(yīng)用于纖維的浸染染色中，可染中深色，并具有優(yōu)良的提升性，上染百分率大于 90%，固色率大于85%[4]。

1.7 染料復(fù)配技術(shù)的應(yīng)用

在染料商品化過(guò)程中，重視染料的復(fù)配技術(shù)，通過(guò)復(fù)配增效，可以提高染料的提升力、固色率、耐堿穩(wěn)定性、勻染性、染色牢度、重現(xiàn)性、水解染料的易洗性等性能。通過(guò)將不同結(jié)構(gòu)的活性染料按一定的比例復(fù)配可以制成新型活性染料，活性染料復(fù)配時(shí)首先需要考慮染料的SERF特性值，SERF特征值應(yīng)該在±15%范圍內(nèi)；或依據(jù)染料的無(wú)機(jī)性值/有機(jī)性值(I/O) 來(lái)考慮復(fù)配染料的組成，只有I/O值相近的染料才有較好的相容性，才能進(jìn)行拼混。掌握好染料的復(fù)配技術(shù)，將合成染料按一定比例適當(dāng)拼混，將賦予染料更好的染色性能，開(kāi)發(fā)性能更佳的活性染料，符合當(dāng)今社會(huì)對(duì)節(jié)能減排的要求。如：Dystar 公司開(kāi)發(fā)的 Remazol RGB Remazol 紅 RGB 就是由Remazol 紅 3BS( C.I．R.R. 239) 和 Remazol 紅 RB( C.I. R.R．198) 按一定比例拼混制成的染料。利用染料之間的協(xié)同增效作用，可以提高染料固色率、提升力及耐堿性等性能[3]。此外，在染料商品化過(guò)程中添加合適分散劑、助溶劑等其它助劑，也可以達(dá)到協(xié)同增效作用[7]。同樣結(jié)構(gòu)的染料，但由于商品化不同，其性能有很大差異，因此一定要重視染料的商品化。

此外，活性染料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，還需考慮研發(fā)應(yīng)用廣泛的環(huán)保型活性染料，既能應(yīng)用于纖維素纖維的染色，又能夠應(yīng)用于蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺等合成纖維的染色，并將環(huán)保型的活性染料作為鉻媒等禁用染料的一種替代品，以滿(mǎn)足環(huán)境保護(hù)的要求。

2 活性染料染色技術(shù)

除了研發(fā)性能優(yōu)良的染料之外，優(yōu)化染色工藝及采用配套的染色助劑，以及使用性能良好的染色設(shè)備，也是獲得良好染色效果，同時(shí)達(dá)到節(jié)能減排不可缺少的因素。隨著活性染料結(jié)構(gòu)的不斷改進(jìn)，染色工藝技術(shù)、染色設(shè)備及染色助劑也在不斷改進(jìn)。有許多染色新技術(shù)，如：活性染料低鹽(無(wú)鹽)低堿染色、活性染料濕短蒸染色、活性染料冷軋堆染色、活性染料小浴比竭染染色、活性染料受控染色、活性染料交聯(lián)和聚合染色、活性染料非水介質(zhì)染色、活性染料高效水洗、固色處理和水循環(huán)利用染色等。

2.1 濕短蒸染色工藝

濕短蒸染色工藝是在1994年德國(guó)Monforts和Zenca公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了濕短蒸染色機(jī)基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的一種新染色工藝，該工藝對(duì)固色條件進(jìn)行了改進(jìn)，省去鹽的使用。其工藝過(guò)程為：織物浸軋染液(染液在應(yīng)用前將染料和堿劑按4∶1 的比例混合，進(jìn)行同浴浸軋)，然后濕織物不進(jìn)行烘干，直接進(jìn)入安裝有遠(yuǎn)紅外輻射器及含有少量蒸汽和干熱空氣的混合氣體的蒸箱內(nèi)，織物被紅外輻射預(yù)熱及被混合熱氣體加熱，迅速升溫，濕織物在130℃、濕度約為30%～35%的特殊蒸箱內(nèi)汽蒸處理2min～3min，在此濕蒸過(guò)程中，活性染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，并與纖維發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)行很好地固色；最后織物再經(jīng)水洗、皂洗、烘干后完成整個(gè)染色過(guò)程[8]。濕短蒸工藝的堿劑用量?jī)H是冷軋堆染色的30%～40%，該工序具有固色率高、色澤均勻，色牢度好、工藝流程短、能耗低、降低染色成本和污染等優(yōu)點(diǎn)。而且對(duì)于一些較難染的顏色，如咖啡色等具有很好的著色性。目前該工藝還存在工藝條件要求苛刻，工藝條件需要嚴(yán)格在線(xiàn)測(cè)量和自動(dòng)控制以及對(duì)染料要求高等問(wèn)題，工藝推廣有一定難度。但基于該工藝的顯著優(yōu)點(diǎn)，今后還需深入研究汽蒸過(guò)程中織物溫度、濕度對(duì)固色率的影響規(guī)律，以為制定合適工藝條件，提高固色率提供理論依據(jù)，從而促進(jìn)該工藝推廣應(yīng)用。

2.2 無(wú)鹽軋蒸連續(xù)(泡沫)染色工藝

無(wú)鹽軋蒸連續(xù)染色工藝不同于傳統(tǒng)的活性染料連續(xù)軋染工藝，傳統(tǒng)活性染料連續(xù)軋染工藝為軋蒸兩浴工藝，其工藝流程為：浸軋活性染料染液-烘干-浸軋堿劑-汽蒸-皂洗-烘干，該工序存在工藝長(zhǎng)，而且為了防止染料從織物上脫落到染液中及促進(jìn)染料吸附，通常軋堿槽中需要加入大量鹽，因此該工藝存在能耗大、污染大的問(wèn)題，不能適于當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的要求。無(wú)鹽軋蒸連續(xù)工藝具有工序短，染色產(chǎn)品色澤均勻，滲透性好等優(yōu)點(diǎn)，若通過(guò)采用泡沫染色技術(shù)，篩選合適結(jié)構(gòu)的染料，并應(yīng)用特殊的代用堿，減少堿劑用量，染色污染將進(jìn)一步降低。泡沫染色只是將浸軋堿劑改為：采用新型發(fā)泡劑和泡沫施加器將堿劑以泡沫形式噴涂在浸軋了染液的布面上，然后汽蒸固色、皂洗、烘干。由于采用泡沫法噴涂堿劑，堿劑用量減少，帶液率僅為35%～40%左右，同時(shí)不需要加入鹽，所以泡沫染色降低了染色污染、織物洗滌難度及廢水處理負(fù)荷，具有節(jié)能減排的優(yōu)勢(shì)[9]。這是一個(gè)值得推廣應(yīng)用的染色工藝，但需要對(duì)設(shè)備進(jìn)一步改進(jìn)和完善。

2.3 冷軋堆染色

冷軋堆染色工藝過(guò)程為：織物浸軋染液后，進(jìn)行打卷，然后織物以一定轉(zhuǎn)速，在室溫條件下勻速運(yùn)轉(zhuǎn)一定時(shí)間?？椢锝埲疽汉螅鼭袢苊?，染料會(huì)不斷向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，并與纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終與纖維牢固結(jié)合，完成染色過(guò)程。冷軋堆染色是在低溫條件下進(jìn)行，為了使染料在低溫條件下能很好地向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，并與纖維發(fā)生充分反應(yīng)，必須延長(zhǎng)染色時(shí)間，以達(dá)到良好的染色效果，同時(shí)該工藝染色用染料應(yīng)該具有對(duì)纖維親和力適中，擴(kuò)散性能好，反應(yīng)性強(qiáng)的性能。冷軋堆工藝介于浸染工藝和連續(xù)軋染工藝之間，是一種半連續(xù)軋染工藝，該工藝具有化學(xué)助劑用量少、排污量少、染料固色率高、適應(yīng)品種廣、生產(chǎn)靈活、設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)，該工藝符合節(jié)能減排和降耗的要求，有很好的應(yīng)用前景。但該染色工藝存在染色時(shí)間長(zhǎng)，重現(xiàn)性不易控制，固色堿劑中硅酸鈉使用量大等缺點(diǎn)。但近年來(lái)通過(guò)改進(jìn)設(shè)備結(jié)構(gòu)，減少軋槽容積，改變穿布方式，采用精確的計(jì)量裝置添加染液和固色堿液，以及使用代用堿等染色助劑，可以大大提高染色重現(xiàn)性，克服該染色工藝存在的不足[10]。

2.4 小浴比竭染染色

小浴比染色有利于提高染料的上染百分率，減少染料水解，提高固色率，同時(shí)，減少鹽用量、染色用水和能量消耗，降低廢水排放量，因此該染色工藝對(duì)節(jié)能減排、降耗和清潔生產(chǎn)起到積極作用。采用于小浴比染色的染料應(yīng)具有較小的直接性和較大的溶解度，以保證染料良好的勻染性。小浴比染色還必須有配套的染色設(shè)備，采用氣流噴霧染色機(jī)，浴比可以減少到3∶1。此外，經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子化改性的棉織物采用小浴比無(wú)鹽染色，同時(shí)使用代用堿固色，減少堿劑用量，染色則更具有環(huán)保優(yōu)勢(shì)，值得提倡。

2.5 交聯(lián)染色及聚合染色

交聯(lián)染色是在活性染料染色后期，向染浴中加入交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)是決定交聯(lián)染色性能的關(guān)鍵。交聯(lián)劑為分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，并含有多個(gè)相同或不同的活性基團(tuán)的助劑，其擴(kuò)散速度比活性染料快，交聯(lián)劑可以看作是無(wú)色的活性染料。交聯(lián)劑既可與染料(特別是水解染料)反應(yīng)，又可以與纖維反應(yīng)。通過(guò)交聯(lián)劑的橋梁作用，加強(qiáng)染料與纖維間的共價(jià)鍵結(jié)合，提高活性染料利用率和固色率，能使活性染料的固著率提高 10%-20%，產(chǎn)品色牢度得到提高。交聯(lián)劑的反應(yīng)性最好與活性染料的固著條件相似。Huntsman 公司研發(fā)的交聯(lián)劑 Eriofast FIX就是專(zhuān)用于Eriofast 活性染料染聚酰胺纖維的交聯(lián)劑，其在染色后期加入到染浴中，使用條件為： pH 值11，90℃下，交聯(lián)劑與活性染料、水解染料和聚酰胺纖維之間發(fā)生交聯(lián)固著反應(yīng)，提高染色產(chǎn)品的固色率和色牢度[3,10]?；钚匀玖暇酆先旧沁@類(lèi)染料不僅可以通過(guò)共價(jià)鍵與纖維結(jié)合，而且在染色過(guò)程中，染料本身可以發(fā)生聚合或縮合,形成大分子染料。這類(lèi)染料結(jié)構(gòu)中既含有活性基,又含有可相互聚合或縮合的基團(tuán)。它既具有活性染料的特性,又具有硫化染料的特性,是活性染料和硫化染料染色技術(shù)的結(jié)合,此類(lèi)染料染色的固色率高，產(chǎn)品色牢度好，特別適合于染深色產(chǎn)品。

2.6 受控染色提高一次準(zhǔn)確染色率

影響產(chǎn)品染色效果的因素很多，包括纖維結(jié)構(gòu)性能、纖維材料前處理工藝、染化料助劑性能、水質(zhì)、蒸汽壓、印染設(shè)備性能等。對(duì)染色體系進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控和分析，有利于確保染色產(chǎn)品的質(zhì)量。如利用高效液相色譜等技術(shù)對(duì)染浴中活性染料的上染率和水解染料變化情況進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。此外，同時(shí)監(jiān)控染液溫度、pH值、電解質(zhì)濃度以及織物運(yùn)行速度等參數(shù)，通過(guò)使用監(jiān)控裝置以及自動(dòng)化程度高的自動(dòng)加料系統(tǒng)，控制染化料加入速度和順序，并根據(jù)系統(tǒng)的反應(yīng)(例如染料上染速率)實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)鹽和固色堿劑的計(jì)量加入速度，做到對(duì)染色過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)控制和調(diào)節(jié)，而且研發(fā)性能優(yōu)良的染色助劑，如堿劑可選用緩沖能力強(qiáng)的混合堿(如碳酸氫鈉和氫氧化鈉的混合堿)或代用堿，以確保良好的染色效果和染色重現(xiàn)性。隨著電子信息技術(shù)與染整機(jī)械的進(jìn)一步融合，以及染料和染色助劑的發(fā)展，通過(guò)受控染色，“一次準(zhǔn)確(Right Frist Time)”染色技術(shù)將會(huì)得到更快更好地發(fā)展[11]。

2.7 去浮色后處理新工藝

活性染料染色織物去浮色工藝對(duì)染色產(chǎn)品色牢度等性能以及節(jié)能減排有非常大的影響。傳統(tǒng)活性染料染色織物的后處理工藝存在耗水量大、耗能大及污染大的問(wèn)題。近年來(lái)，許多研究者致力于研究開(kāi)發(fā)生態(tài)友好、節(jié)能減排的低溫皂洗劑及其低溫皂洗工藝，或原位礦化助劑及其應(yīng)用工藝[12,13]。皂洗助劑、皂洗工藝及設(shè)備對(duì)皂洗效果有很大影響。去浮色處理工藝及條件應(yīng)與其應(yīng)用的皂洗助劑相匹配。目前皂洗劑種類(lèi)很多，皂洗劑種類(lèi)包含：表面活性劑類(lèi)、螯合類(lèi)、螯合分散類(lèi)及其復(fù)配類(lèi)等多種。根據(jù)皂洗劑分子量進(jìn)行分類(lèi)，包括：低分子量皂洗劑和高分子量(天然高分子)皂洗劑。根據(jù)皂洗條件不同，皂洗劑又分為堿性皂洗劑和酸性皂洗劑，高溫皂洗劑和低溫皂洗劑等。低溫皂洗劑的皂洗溫度可以從90℃～95℃降至60 ℃左右。低溫皂洗劑通常是復(fù)配產(chǎn)品，如其結(jié)構(gòu)中含有磺酸型Gemini等表面活性劑，或陰/非表面活性劑，其作用為有效去除織物上的浮色，并在低溫下具有良好的潤(rùn)濕滲透、乳化、分散、防止染料再沾污等性能，可降低皂洗溫度。低溫皂洗劑結(jié)構(gòu)中還含有如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之類(lèi)具有良好防沾效果的組分。此外，低溫皂洗劑中還含有具有螯合能力的組分，如低粘度聚丙烯酸酯高聚物鹽等。各組分通過(guò)適當(dāng)比例復(fù)配，充分發(fā)揮各組分的協(xié)同增效作用，有效去除織物上的浮色，并有效防止水解等浮色染料再吸附或沉積在纖維表面，確保染色產(chǎn)品的色牢度。

有人研究皂洗酶去浮色工藝，通過(guò)控制工藝條件，皂洗酶可破壞染料結(jié)構(gòu)中的發(fā)色團(tuán)，一般在較低溫度條件下，皂洗酶就能有效破壞織物上浮色染料的結(jié)構(gòu)，達(dá)到后處理液脫色，并有效去除織物上浮色的目的。該后處理工藝在確保色澤、色牢度的前提下，能夠減少水洗次數(shù)、縮短處理時(shí)間、降低水洗溫度，而且去浮色殘液色度淺，因此該去浮色工藝具有節(jié)能減排的優(yōu)勢(shì)[12]。但由于酶的專(zhuān)一性，導(dǎo)致皂洗酶不能適用于所有染料染色織物的皂洗后處理。

優(yōu)良的皂洗劑應(yīng)該能夠增加未固著染料的洗脫性，讓浮色和鹽、堿更容易洗除，并能將去除的浮色染料分解，減少脫落染料對(duì)織物的再沾污，確保染色產(chǎn)量良好的色牢度，同時(shí)，能有效降低皂洗溫度、減少洗滌次數(shù)、降低色度污染，達(dá)到節(jié)能清潔化生產(chǎn)的目的。近年來(lái)，有人將原位礦化技術(shù)應(yīng)用于染色織物的后處理工藝中，如染色結(jié)束后，不直接排液，而是加入能有效吸附并破壞織物上浮色染料結(jié)構(gòu)的助劑，去浮色的同時(shí)，使染料結(jié)構(gòu)分解破壞，染液脫色，色澤淺，該處理工藝稱(chēng)為原位礦化[13]。

此外，還有許多其它活性染料染色新技術(shù)的研究報(bào)道，如：電化學(xué)無(wú)鹽染色、非水染色以及利用等離子體、超聲波、微波等技術(shù)提高活性染料染色性能的染色技術(shù)，但這些技術(shù)，大多停留在研究階段，未進(jìn)行規(guī)?；瘧?yīng)用。

3 研發(fā)改進(jìn)活性染料染色性能的助劑

3.1 陽(yáng)離子化改性劑

陰離子染料上染帶負(fù)電荷的纖維時(shí)，必須加鹽促染；而陰離子染料上染帶正電荷的纖維時(shí)，加鹽反而起到緩染作用。對(duì)纖維進(jìn)行陽(yáng)離子化改性是解決活性染料染色鹽用量大而引起環(huán)境污染問(wèn)題的一個(gè)有效途徑。纖維陽(yáng)離子化試劑又稱(chēng)為色媒體、增深劑等，其結(jié)構(gòu)中含有胺或季銨基團(tuán)，該助劑吸附質(zhì)子后帶正電荷或本身就帶有永久的正電荷。目前研制的陽(yáng)離子改性劑種類(lèi)較多，根據(jù)其是否含活性基團(tuán)，改性劑有非反應(yīng)性和反應(yīng)性?xún)深?lèi)。反應(yīng)性改性劑結(jié)構(gòu)上含有一個(gè)或多個(gè)不同或相同的活性基團(tuán)，如：含有環(huán)氧乙烷活性基團(tuán)、含氯均三嗪活性基團(tuán)等。反應(yīng)性陽(yáng)離子改性劑與陰離子纖維之間有較大親和力，改性吸附階段，助劑通過(guò)物理作用力與纖維結(jié)合，最終其能與纖維反應(yīng)，形成化學(xué)共價(jià)鍵結(jié)合，使纖維獲得耐久性的陽(yáng)離子化改性效果，顯著增大與陰離子染料之間的作用力，實(shí)現(xiàn)低鹽甚至無(wú)鹽染色。陽(yáng)離子化改性助劑根據(jù)其分子量大小不同分為：低分子量助劑和高分子量助劑。低分子量改性劑優(yōu)點(diǎn)為：滲透性好，利于勻染，但存在對(duì)纖維直接性小、用量大等缺點(diǎn)，所以人們趨向于研究開(kāi)發(fā)高分子聚合物的多活性基陽(yáng)離子改性劑，尤其是開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的生物質(zhì)陽(yáng)離子化改性助劑。作者曾經(jīng)研制一種陽(yáng)離子蛋白助劑，用其改性棉織物，由于改性棉織物不僅增大了與陰離子活性染料之間的靜電引力，而且增大染料與纖維之間的范德華力和氫鍵作用力，顯著改善了棉織物的染色性能，實(shí)現(xiàn)了活性染料無(wú)鹽染色[14-17]。

3.2 代用鹽及無(wú)鹽染色助劑

纖維陽(yáng)離子化改性，水洗后，再染色，存在增加一道加工工序，從而也增加成本和污染。這種工藝還存在改性劑用量較大，以及改性不勻，引起染色不勻的問(wèn)題，所以也有人研究代用鹽來(lái)減少染色時(shí)無(wú)機(jī)鹽的用量。研究發(fā)現(xiàn)，鹽的促染作用不僅與鹽電離出的陽(yáng)離子種類(lèi)有關(guān)，而且也與它的陰離子種類(lèi)有關(guān)，代用鹽一般為有機(jī)鹽或有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽的復(fù)配物。有人用檸檬酸鈉、甲酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA二鈉鹽)、稀土、氨基酸類(lèi)兩性表面活性劑及其與元明粉進(jìn)行復(fù)配，作為代用鹽，研究其對(duì)于活性染料染纖維素纖維促染效果的影響。結(jié)果表明，檸檬酸鈉、甲酸鈉等都有良好的促染效果，檸檬酸鈉、甲酸鈉與元明粉及稀土鑭或鈰鹽氯化物及少量?jī)尚员砻婊钚詣┌春线m比例復(fù)配，可以減少無(wú)機(jī)鹽用量，獲得較高固色率，同時(shí)提高產(chǎn)品色牢度[18,19]。為了減少活性染料染色時(shí)無(wú)機(jī)鹽用量，除了對(duì)棉織物進(jìn)行陽(yáng)離子化改性、使用代用鹽、篩選低鹽活性染料、改進(jìn)染色工藝之外，還可以采用無(wú)鹽染色助劑。目前研發(fā)的無(wú)鹽染色助劑大部分是多種組分的復(fù)合物，其中含有高分子聚合物、交聯(lián)組分等。在染色過(guò)程中先用高分子聚合物處理纖維，然后直接向溶液中加入染料，經(jīng)高分子聚合物處理的纖維顯著提高對(duì)染料的吸附能力；而交聯(lián)組分可以與纖維及染料反應(yīng)，從而提高染料上染百分率和固色率，并提高產(chǎn)品色牢度。采用此一浴二步法工藝染色，染色時(shí)無(wú)需加入無(wú)機(jī)鹽就能達(dá)到理想的染色效果，實(shí)現(xiàn)低鹽(甚至無(wú)鹽)染色。陽(yáng)離子化殼聚糖衍生物(NMA-HTCC)就是一種性能優(yōu)良的無(wú)鹽染色助劑，按此一浴二步法染色工藝應(yīng)用，能夠?qū)崿F(xiàn)活性染料棉織物無(wú)鹽染色，并使染色織物獲得抗菌效果[8]。

3.3 代用堿

活性染料應(yīng)用于棉織物染色時(shí)，必須加堿固色，常用的固色劑為碳酸鈉。碳酸鈉作為固色劑存在下列一些問(wèn)題：用量較大，尤其是染深濃色產(chǎn)品，加大操作工人的勞動(dòng)強(qiáng)度；碳酸鈉提供堿性的同時(shí)又增加了染浴中電解質(zhì)濃度，增加染料的聚集及洗滌難度；固色時(shí)，有些活性染料未達(dá)到最佳固色pH值，導(dǎo)致固色率較低。另外，碳酸鈉使用過(guò)程中存在粉塵現(xiàn)象、水溶性較差、易結(jié)塊及堵塞設(shè)備濾網(wǎng)等缺陷。為了解決碳酸鈉使用中的這些問(wèn)題，有許多關(guān)于代用堿的研究。代用堿主要由供堿組分、緩沖劑組分和添加劑組分等組成。設(shè)計(jì)代用堿配方的首要原則是選擇合適的堿以獲得足夠高的總堿度，并保證固色反應(yīng)所需的緩沖能力，提高固色率及不影響產(chǎn)品的色光。劉群等用有機(jī)堿與碳酸鉀、緩沖劑和添加劑等按一定比例混合，制備出一種液體代用堿，其具有用量少、緩沖能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，用其作為固色劑代替碳酸鈉，應(yīng)用于活性染料固色中，能夠獲得良好的固色效果[20,21]。

3.4 pH滑移劑

在分散/活性染料一浴一步法染滌棉混紡織物的染浴中，加入pH滑移劑，活性染料先在堿性低溫條件下上染棉纖維并發(fā)生固色，然后隨著染色溫度升高，染色時(shí)間延長(zhǎng)，pH滑移劑慢慢水解，釋放酸，染液pH值不斷降低到中性或弱酸性，使得分散染料能夠很好地與滌綸固著，同時(shí)減少活性染料的水解，提高活性染料的固色率[5]。

此外，為了進(jìn)一步提高活性染料染色織物的色牢度，目前有許多關(guān)于固色劑的研究，因此固色劑品種繁多。提高染色產(chǎn)品耐洗色牢度的固色劑主要有：陽(yáng)離子聚合物型固色劑、樹(shù)脂型固色劑、交聯(lián)反應(yīng)型固色劑等。提高染色織物耐摩擦色牢度的固色劑有：反應(yīng)性季銨鹽改性的有機(jī)硅助劑(如：中國(guó)專(zhuān)利CN10040167和ZL10025014)、水溶性聚氨酯固色劑及季銨鹽改性聚氨酯固色劑等。性能優(yōu)良助劑的研發(fā)對(duì)提高活性染料染色產(chǎn)品的質(zhì)量及節(jié)能減排有非常大的積極作用。

4 結(jié)語(yǔ)

活性染料作為一種性能優(yōu)良的重要染料被廣泛應(yīng)用，但其缺點(diǎn)也引起人們的高度重視。為了更好地促進(jìn)活性染料應(yīng)用，更好地符合節(jié)能減排、降耗、提質(zhì)增效的要求，應(yīng)對(duì)活性染料結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，同時(shí)研發(fā)環(huán)保型染色技術(shù)，以及研發(fā)與之相配套的染色助劑及工藝設(shè)備。相信在印染工作者們的不懈努力下，活性染料染色中的缺點(diǎn)會(huì)不斷被克服，活性染料的應(yīng)用會(huì)更為廣泛，染色產(chǎn)品的性能會(huì)更佳，染色技術(shù)更符合清潔化生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)?；钚匀玖系膽?yīng)用必將為企業(yè)帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益。

[1] 章杰.新型染色用活性染料技術(shù)進(jìn)展[C].2003年全國(guó)燈芯絨、卡其染整技術(shù)和發(fā)展交流會(huì)論文集，中國(guó)浙江湖州，2003.9:17-21.

[2] 宋心遠(yuǎn).活性染料生態(tài)染色技術(shù)進(jìn)展(一)[J].印染，2010(11)：48-51.

[3] 章杰.可持續(xù)發(fā)展的活性染料技術(shù)進(jìn)展(二)[J].印染，2013(4)：49-53.

[4] 章杰.可持續(xù)發(fā)展的活性染料技術(shù)進(jìn)展(一)[J].印染，2013(3)：50-53.

[5] 胡玲玲，范雪榮，王強(qiáng).活性染料高溫染色技術(shù)的研究進(jìn)展(一)——高溫型活性染料的應(yīng)用及發(fā)展?fàn)顩r[J].印染,2015(24):45-50.

[6] 宋心遠(yuǎn).活性染料生態(tài)染色技術(shù)進(jìn)展(三)[J].印染，2010(13)：48-51.

[7] 趙雪，趙德峰，簡(jiǎn)衛(wèi)，等.活性染料復(fù)配技術(shù)的進(jìn)展[J].國(guó)際紡織導(dǎo)報(bào)，2011 (12)：38-43.

[8] 房莉，陳英. 活性染料低(無(wú))鹽染色的發(fā)展[J].紡織導(dǎo)報(bào)，2009(10)：64-67.

[9] 樂(lè)德忠.生態(tài)友好的活性染料印染加工工藝[J].紡織導(dǎo)報(bào)，2011(11)：42-45.

[10]宋富佳.步入產(chǎn)業(yè)化的活性染料生態(tài)染色技術(shù)[J].紡織導(dǎo)報(bào)，2011(11)：36-38.

[10]宋心遠(yuǎn).活性染料生態(tài)染色技術(shù)進(jìn)展(二)[J].印染，2010(12)：48-51.

[11]宋心遠(yuǎn).活性染料生態(tài)染色技術(shù)進(jìn)展(四)[J].印染，2010(14)：47-50.

[12]陳英,劉應(yīng)東.活性染料染色后皂洗技術(shù)最新進(jìn)展[J]. 紡織導(dǎo)報(bào)，2014(4)：38-40.

[13]邢建偉，沈蘭萍，徐成書(shū)，等.羊毛毛條活性染料原位礦化染色新技術(shù)[J]. 毛紡科技，2015，43(10)：1-4.

[14]盧煥敏，王雪燕，陳樂(lè).陽(yáng)離子改性蛋白助劑WLS-10在棉印染上的應(yīng)用[J]. 染整技術(shù)，2010，32(2)：35-39.

[15]高少瑩，王雪燕，孫偉. WLS-20改性棉織物的活性無(wú)鹽染色[J].印染，2012，38(11)：9-12.

[16]Wang xueyan,liu yuanjin. A comparative study of the Salt-free Reactive Dyeing Property of Modified Cotton Fabric with a Cationic Chicken-Feather Keratin Agent and a linking modifying cationic agent[J]. Fiber Bioengineering and Informatics, 2014,7(3)：363-375.

[17]Wang xueyan,liu yuanjin.The dyeing dynamics and structure of modified cotton fabric with cationic chicken feather keratin agent[J]. Textile research Journal,2014,84(6)：561-571.

[18]張莉莉.代鹽法活性染料低鹽染色工藝研究[J].針織工業(yè)，2014(11)：35-38.

[19]邵夏蘭. 棉纖維活性染色中無(wú)機(jī)鹽代用品的研究[D].上海：東華大學(xué)，2012.

[20]劉群,宋欣榮,陳偉,等.新型代用堿的制備及應(yīng)用性能研究[J].湖南工程學(xué)院學(xué)報(bào),2016,26(1):58-61.

[21]都業(yè)坤，耿寧寧.活性染料新型固色堿C-158的應(yīng)用探討[J].印染助劑，2016，33(2)：34-37.

2016-07-29

陜西省科技廳工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(2014K08-08)，陜西省功能性服裝面料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(14JS037)

TS193

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1008-5580(2016)04-0097-08

作者：王雪燕(1963-)，女，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：環(huán)保型多功能整理劑的研發(fā)及其在紡織品染整加工中的應(yīng)用。