尹學(xué)武

(四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都 610064)

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聚乳酸的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

尹學(xué)武

(四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都 610064)

摘要：介紹了近年國內(nèi)外聚乳酸的合成、共混改性、加工成型與多功能化的研究現(xiàn)狀及其相關(guān)應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：聚乳酸改性復(fù)合材料應(yīng)用

在石油基高分子材料廣泛應(yīng)用的今天，生物基高分子材料因其具有來源不依耐石油、生物相容性好、可生物降解等突出特點越來越受到關(guān)注。聚乳酸(PLA)作為一種可從淀粉分解、發(fā)酵制備原料乳酸，再經(jīng)聚合獲得高分子產(chǎn)物的生物基來源、可生物降解高分子材料，具有良好的應(yīng)用前景。但因聚乳酸性能上存在不足(韌性差，降解不可控，親水性差，功能性單一等)，限制了其更為廣泛的應(yīng)用。因此，研究人員在其結(jié)構(gòu)及性能的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的改性研究，采用化學(xué)合成、物理共混、材料復(fù)合等方法，試圖在物理機械性能、生物降解性能、表面潤濕性能以及多功能化等方面有所改善或加強，從而擴展聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域。

1合成

在合成上對聚乳酸的改進(jìn)工作主要集中在聚合工藝的改善和采用不同組分進(jìn)行共聚改性兩方面。

關(guān)穎等[1]綜述了聚乳酸合成技術(shù)和進(jìn)展情況，總結(jié)了聚乳酸合成的方法主要包括：開環(huán)聚合(陽離子聚合、陰離子聚合、配位聚合)，直接縮聚(熔融聚合、溶液聚合、熔融-固相聚合)。對比兩種方法，前者具有更好的產(chǎn)品質(zhì)量，后者具有更好的工業(yè)前景。王雪等[2]詳細(xì)介紹了合成聚丙交酯的“無終止聚合”，一種采用一元醇、多元醇、官能化醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑與稀土金屬有機配合物組成催化體系對丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合的方法，并進(jìn)一步介紹了采用該方法制備拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚丙交酯及其共聚物。

門丹丹等[3]綜述了乳酸-氨基酸共聚物的制備及研究進(jìn)展，介紹了乳酸-氨基酸共聚物的合成方法，總結(jié)了包括開環(huán)聚合和直接聚合及在其基礎(chǔ)上發(fā)展出的端氨基聚乳酸引發(fā)法、側(cè)基功能化聚乳酸接枝氨基酸或多肽、大分子偶聯(lián)法等新方法。Jason Olejniczak等[4]通過在側(cè)位引入短鏈羥基、氨基、巰基等活性基團，采用硝基芐基化合物作基團保護(hù)，可以通過光照脫保護(hù)從而催化聚合物成環(huán)降解，實現(xiàn)了聚丙交酯類衍生物的可控降解。

2共混改性

2.1物理機械性能-增強增韌改性

針對聚乳酸力學(xué)性能的不足，對其改進(jìn)的主要工作是采用共混改性進(jìn)行的。通過添加無機納米粒子、改性天然高分子材料、相容劑、交聯(lián)劑等制備復(fù)合材料，試圖改善聚乳酸的強度和韌性。

Eda Acik Cumkur等[5]詳細(xì)研究了采用五種不同有機改性的納米黏土(Cloisites?15A, 25A, and 30B, and Nanofils?5 and 8)，兩種不同相容劑制備的聚乳酸納米復(fù)合材料?？疾炝损ね练稚?、相容劑與聚合物基體化學(xué)相容性、復(fù)合材料的形貌和機械性能的變化等。結(jié)果顯示由于相容劑會影響到黏土的分散及自身形成尺寸等方面，所以不同的黏土在合適的相容劑作用下才能與基體聚合物形成較高強度和韌性的復(fù)合材料。X.Li 等[6]將微電弧氧化(MAO)處理的鎂合金線(MAWs)與聚乳酸采用薄層疊加熱壓工藝制備出具有單一方向增強的復(fù)合材料。由于MAO處理的MAWs與PLA有效地增強了界面作用，使該材料具有良好的強度和韌性，有望在骨折固定方面發(fā)揮作用。M.Shayan 等[7]采用甘油、馬來酸酐改性熱塑性淀粉(MTPS)，并將其與聚乳酸、無機納米蒙脫土等進(jìn)行反應(yīng)型共混，在引發(fā)劑DCP和交聯(lián)劑TAIC的作用下形成了交聯(lián)型聚乳酸/馬來酸化熱塑性淀粉/蒙脫土納米復(fù)合材料。并詳細(xì)研究了TAIC、MTPS、MMT等的含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。Stephen Spinella 等[8]為了改善聚乳酸的熱撓曲溫度，將不同酸改性的纖維素納米微晶(CNCs)與聚乳酸熔融共混得到復(fù)合材料。其中采用乳酸改性的CNCs與聚乳酸有良好的相容性，增強效果最佳，添加量為5%時相比純的聚乳酸，儲能模量在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上下分別提高了31%(23℃)和450%(70℃)，熱撓曲溫度提高10℃。而在添加量20%時熱撓曲溫度可提高20℃。Xuelian Xia等[9]采用不同方法改性后的苧麻纖維與聚乳酸共混制備了聚乳酸/苧麻復(fù)合材料。由于改性后的苧麻纖維與聚乳酸具有較好的相容性，聚乳酸在苧麻纖維表面生成橫晶，從而導(dǎo)致銀紋發(fā)展受限，因此提高了復(fù)合材料的強度和韌性。葛昭等[10]采用硅烷偶聯(lián)劑(KH550)和六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)兩種偶聯(lián)劑對聚乳酸/Lyocell纖維復(fù)合材料進(jìn)行界面改性，其中HMDI的效果更佳，在含量1%時，復(fù)合材料的軟化溫度、拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度、彎曲模量、沖擊強度等都有明顯提高。王利平等[11]研究了界面增容劑馬來酸酐(MAH)、過氧化二異苯丙(DCP)及二者并用對丁腈橡膠增韌聚乳酸體系相容性的影響。對比研究發(fā)現(xiàn)，單獨使用DCP的增容效果最佳，并解釋了相應(yīng)的增韌機理。Yang Sun等[12]合成了木質(zhì)素-橡膠-聚乳酸(PDLA)共聚物并將其與商用聚乳酸(PLLA)共混得到復(fù)合材料，通過不同結(jié)構(gòu)的聚乳酸單元在界面形成立體絡(luò)合網(wǎng)絡(luò)有效地改善了材料的界面作用。

2.2結(jié)晶性能-成核劑

由于聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、結(jié)晶速率慢等因素導(dǎo)致制品成型周期長、耐熱性差、機械強度低等不足。而改善材料的結(jié)晶性能有利于得到更耐熱和更好機械性能的制品，加入成核劑被證明是一種簡單有效的方法。因此對聚乳酸的改性工作，有很多是關(guān)于成核劑的研究。

李成浪[13]綜述了“聚乳酸成核劑的研究進(jìn)展”，李麗[14]綜述了“聚乳酸有機成核劑研究進(jìn)展”，二者詳細(xì)地介紹了不同種類成核劑對聚乳酸結(jié)晶行為的影響。Xuetao Shi 等[15]對比了不同異相成核劑(碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、硫酸鹽LAK)對聚乳酸結(jié)晶性能的影響，發(fā)現(xiàn)其中的滑石粉和硫酸鹽是更為有效的成核劑，都能起到增強填料和成核劑的作用。陳哲峰等[16]研究了成核劑對應(yīng)力誘導(dǎo)聚乳酸薄膜結(jié)晶的影響。結(jié)果顯示，成核劑會阻礙聚乳酸應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶；同時，在相對較低的拉伸溫度下，更有利于應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶的進(jìn)行。

2.3生物降解性能

聚乳酸作為一種可生物降解的高分子材料，其降解行為主要受環(huán)境因素(溫度、相對濕度、pH值等)和自身結(jié)構(gòu)(分子量大小及分布、結(jié)晶度等)的影響。王彪等[17]研究了光學(xué)穩(wěn)定劑、抗氧劑以及甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和亞磷酸三苯酯(TPP)等助劑對聚乳酸熱降解及熱穩(wěn)定性的影響。通過凝膠滲透色譜和流變學(xué)方法得出TPP具有有效阻止聚乳酸降解的作用，其中部分助劑復(fù)配后協(xié)同作用使基體熱穩(wěn)定性有所提高。朱久進(jìn)等[18]研究了環(huán)糊精改性聚乳酸基生物材料的體外降解行為，作為一種全生物降解的新型生物材料，其具有和聚乳酸類似的降解行為。Shengzhe Yang等[19]制備了生物基聚乳酸/大豆蛋白混合物并將其應(yīng)用于園藝，同時研究了材料的降解行為，采集了大量數(shù)據(jù)，為大豆基聚合物混合物在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的實驗依據(jù)。

2.4多功能復(fù)合改性

聚乳酸具有很好的生物特性，若在此基礎(chǔ)上引入其他功能性單元，制備多功能復(fù)合材料，可以大大地拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。陳雅君等[20]綜述了聚乳酸的阻燃改性研究，周露等[21]綜述了聚乳酸的無鹵阻燃研究，二者詳細(xì)介紹了聚乳酸阻燃改性的現(xiàn)狀及未來發(fā)展。周露等[22，23]將聚乳酸、改性過的紅麻纖維、阻燃劑等共混制備了增強抗熔滴阻燃聚乳酸復(fù)合材料，具有較好的力學(xué)性能和阻燃性能。通過將聚乳酸與炭黑[24]或碳納米管[25]等復(fù)合，可以制備導(dǎo)電或具有抗靜電效果的復(fù)合材料。王蓉等[26，27]將聚乳酸和熒光粉共混熔融紡絲制備了熒光防偽纖維并研究了其基本性能，另外還詳細(xì)地研究了該熒光防偽纖維的耐酸堿性能。除了以上提到的聚乳酸多功能化的相關(guān)研究外，還有很多其它的復(fù)合功能化研究進(jìn)展，無法一一列舉。

3成型及應(yīng)用

聚乳酸作為一種可溶可熔的高分子材料，可以通過多種工藝加工成型，制品可應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。其中主要采用的工藝包括靜電紡絲、熔融擠出、熱壓、發(fā)泡等；而目前其主要是應(yīng)用在生物醫(yī)療領(lǐng)域。

薛麗等[28]采用糖球模板法結(jié)合熱致相分離技術(shù)制備了三維多孔聚乳酸組織工程支架材料。支架材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)糖球模板的尺寸和熱處理時間實現(xiàn)精確調(diào)控，其孔徑從50μm到800μm、內(nèi)連通孔徑從10μm到200μm連續(xù)可調(diào)。司軍輝等[29]采用靜電紡絲制備了PLA/PCL核殼復(fù)合纖維，兩種生物可降解材料相結(jié)合，可以同時利用PLA的強度和PCL的延展性從而制備出綜合性能較好的復(fù)合材料。陳艷春等[30]采用靜電紡絲技術(shù)制備PLA纖維膜，然后將其作為隔離層直接噴到兩種不同的聚丙烯(PP)經(jīng)編網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)網(wǎng)片上，制備PP/PLA盆底復(fù)合補片。作為女性盆底修復(fù)用的PP盆底補片存在易引發(fā)并發(fā)癥的缺點，若將生物相容性良好的PLA與其復(fù)合，使補片在與人體器官接觸的一面具有良好相容性和抗黏連效果，有望制備出綜合性能優(yōu)異的復(fù)合型補片材料。聚乳酸同樣可以通過不同的發(fā)泡工藝如釜壓發(fā)泡法、連續(xù)擠出發(fā)泡法、注塑發(fā)泡法等制備發(fā)泡材料，廣泛應(yīng)用于包裝、汽車及生物醫(yī)療等領(lǐng)域[31]。

4結(jié)語

隨著對聚乳酸研究的深入進(jìn)行，聚乳酸制品趨于向高性能化和復(fù)合功能化發(fā)展，應(yīng)用范圍也將擴展到諸多領(lǐng)域。而當(dāng)進(jìn)一步突破工業(yè)化應(yīng)用的壁壘后，聚乳酸這一材料將會為人類和地球的健康做出巨大的貢獻(xiàn)。

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中圖分類號：TQ316

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)01-0024-04

收稿日期：2015-10-21

作者：尹學(xué)武(1990-)，男，博士研究生，研究方向：聚酯的阻燃改性及高性能纖維的制備。