李 萌， 張小平， 周存龍， 田雅琴，孫啟安， 張志芳， 任 杰

(1.太原科技大學(xué) 機械工程學(xué)院，山西 太原 030024； 2.太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

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鎳基納米復(fù)合鍍層的研究現(xiàn)狀

李 萌1， 張小平2， 周存龍1， 田雅琴2，孫啟安2， 張志芳2， 任 杰2

(1.太原科技大學(xué) 機械工程學(xué)院，山西 太原 030024； 2.太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

鎳基納米復(fù)合鍍層中由于復(fù)合納米顆粒的特性而被廣泛應(yīng)用。就國內(nèi)外鎳基納米復(fù)合鍍層的研究現(xiàn)狀進行了分析，對鎳基納米復(fù)合鍍層的沉積機理、鍍層結(jié)構(gòu)特點、影響納米顆粒與鎳金屬電沉積的主要工藝因素、鍍層性能及應(yīng)用進行了闡述。當(dāng)前具有更優(yōu)良硬度、耐磨性、耐腐蝕性、減摩性、催化功能和抗高溫氧化性的鎳基納米復(fù)合鍍層是行業(yè)的研究熱點。對鎳基納米復(fù)合鍍層的研究還屬于初步階段，理論研究還需進一步深入。

復(fù)合電鍍； 納米顆粒； 鎳基納米復(fù)合鍍層； 沉積機理

引 言

1949年美國Simons電鍍出鎳與金剛石粉末的復(fù)合鍍層并獲得復(fù)合電鍍的第一個專利。復(fù)合電鍍從單金屬、單顆粒發(fā)展到合金、多種顆粒，工藝手段不斷完善并申請了多項專利。復(fù)合電鍍作為一種制備金屬基復(fù)合材料的方法，與其他方法相比，具有操作簡單、鍍覆材料廣泛及成本低等優(yōu)點[1]。

納米材料是指在三維空間的至少一個維度上處于納米尺度的材料。特異的結(jié)構(gòu)使納米材料具有普通材料所不具備的特殊性能。德國科學(xué)家Gleiter在20世紀(jì)80年代初提出了“納米晶體材料”的概念,，并通過人工制備初次獲得了納米晶體并對其各種物性進行了系統(tǒng)研究，隨后納米材料引起全世界科技界及產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[2]。

金屬鎳具有良好的物理性質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的機械加工性能和力學(xué)性能，其電鍍成品具有高度精密性，因此是復(fù)合鍍中常用的金屬基體。鎳基納米復(fù)合鍍層是在電鍍液中加入非水溶性納米顆粒，將納米顆粒與鎳共沉積而獲得的鍍層。由鎳基和分散納米顆粒兩相組成的鎳基納米復(fù)合鍍層具有組成材料各自的優(yōu)點而克服了各自的缺點。根據(jù)對鍍層的不同性能要求，可以選擇適當(dāng)?shù)募{米顆粒進行復(fù)合電鍍，獲得所需性能的鎳基納米復(fù)合鍍層[3]。

1 沉積機理及鍍層特點

目前，對于納米顆粒與鎳離子共沉積的作用機理主要有三種。

1)吸附機理。納米顆粒與鎳離子共沉積的必要條件是納米顆粒吸附在陰極上，其主要影響因素是陰極表面與納米顆粒間的范德華力；

2)力學(xué)機理。在液體流動的作用下納米顆粒運動到陰極表面被生長的鎳離子所俘獲；

3)電化學(xué)機理。在電場的作用下納米顆粒被鎳離子吸附并產(chǎn)生共沉積，成為關(guān)鍵因素的是電場作用。三種機理的側(cè)重點不同，都只能解釋部分現(xiàn)象，而實際的過程到現(xiàn)在還是很模糊，需進一步研究。

沉積過程可描述為：懸浮于復(fù)合鍍液中的納米顆粒在攪拌力的作用下向陰極表面輸送；納米顆粒粘附于電極上。這個過程的影響因素包括工藝參數(shù)、鍍液中的添加劑、顆粒大小以及基體金屬等；陰極析出的鎳離子將納米顆粒嵌入其中[4-5]。

鎳基納米復(fù)合鍍層主要結(jié)構(gòu)特點。鎳基納米復(fù)合鍍層是由兩部分組成，分別是鎳基金屬和大量均勻分散在鎳基中的納米顆粒，所以具有多相結(jié)構(gòu)；在鎳離子與納米顆粒共沉積過程中，納米顆粒影響鎳基的結(jié)晶過程，鎳基的晶?？梢员患{米顆粒細(xì)化到納米級進而成為納米晶；納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占復(fù)合鍍層的10%以內(nèi)。

與普通鎳基復(fù)合鍍層相比較，鎳基納米復(fù)合鍍層所表現(xiàn)出的很多優(yōu)異的物理及化學(xué)性能，主要是由于大量具有很多特殊性能的納米顆粒存在于鎳基納米復(fù)合鍍層中。與鎳基微米復(fù)合鍍層相比較，鎳基納米復(fù)合鍍層的許多性能都大大提高。這些性能包括:高硬度、耐磨性、耐腐蝕性、潤滑減摩性、催化性及抗高溫氧化性等[6]。

2 影響納米顆粒與鎳共沉積的工藝因素

納米顆粒特性及納米顆粒分散狀態(tài)、電流密度、鍍液pH和溫度、納米顆粒的含量及鍍件表面預(yù)處理等因素是影響納米顆粒與鎳金屬電沉積的主要工藝因素。

面對激烈的能源競爭，在盡力爭取性價比較高的能源與供電設(shè)備，打好資源價格戰(zhàn)的同時，供電企業(yè)還應(yīng)不斷引進高新科技，完善供電企業(yè)技術(shù)支持系統(tǒng)。在一系列供電企業(yè)技術(shù)支持系統(tǒng)的建立和完善中，還應(yīng)不斷引進現(xiàn)代化管理理念，不斷提高管理人員水平，建立和完善電力營銷服務(wù)流程。適當(dāng)引入信息服務(wù)，依托現(xiàn)代化的先進的管理手段，建立電子營銷和服務(wù)平臺，對電力市場營銷進行全面而有效的監(jiān)控和管理，定時進行市場滿意度調(diào)查，以便為客戶提供全方位、多層次、寬領(lǐng)域的優(yōu)質(zhì)服務(wù)。不斷增加客戶對企業(yè)的信任度，降低企業(yè)市場營銷不良風(fēng)險。

2.1 納米顆粒特性

復(fù)合鍍層中顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溶液中顆粒濃度的升高而升高，至一定質(zhì)量濃度達(dá)到飽和。但是顆粒徑越小，進入鍍層中的顆粒越多，如在鎳基復(fù)合電鍍過程中，50nm Al2O3比300nm Al2O3電沉積嵌入Ni鍍層中顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)高[7]。

2.2 納米顆粒的分散

納米粒子容易發(fā)生團聚，是因納米粒子間存在著有別于常規(guī)顆粒間的作用能。要保持納米顆粒在鍍液中的分散懸浮狀態(tài)，有物理分散和化學(xué)分散兩種方式。

1)物理分散。超聲波分散，可使納米顆粒團聚粒徑變小，并充分分散，分布均勻，從而提高納米顆粒在鍍層中的復(fù)合量。孫靜等[8-9]研究表明，經(jīng)過合理地超聲分散工藝，使納米氧化鋯的平均粒徑下降了一倍多。Qu等[10]通過將脈沖直流沉積技術(shù)與超聲波相結(jié)合，使納米顆粒(80nm的氧化鋁)在制得的金屬鎳鍍層中分布均勻并且有良好的分散性。

機械分散，利用高速分散機，在強剪切力作用下，使納米顆粒在基體中達(dá)到有效地分散。機械攪拌分散是簡單的物理分散，對于產(chǎn)生機械化學(xué)效應(yīng)的特殊分散體系，可以達(dá)到有效的分散效果。但實際上機械分散方法只能作為輔助的分散手段。Wang J等[11]在普通碳鋼表面制備了(Ni-W-P)-CeO2-SiO2納米復(fù)合鍍層，研究了機械攪拌對納米復(fù)合鍍層微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響。

2)化學(xué)分散。添加適量的表面活性劑可以改善顆粒潤濕性和表面電荷的極性,起到空間位阻作用，阻礙納米顆粒的團聚，保持納米顆粒的分散狀態(tài)，使納米顆粒有利于向陰極遷移傳遞和被陰極表面俘獲[12]。

2.3 電流密度

電流密度會影響鍍層中微粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因為如果電流密度增加，場強增強，離子的運動速度加快，鎳的電沉積速率增加，對微粒的包裹能力增加,即微粒的極限時間相對較短，使得鍍層中微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著電流密度的增加而增加[13]。

2.4 鍍液pH

合適的pH是保證鍍液正常工作的前提條件，pH會影響鎳的沉積速率,影響鎳對納米微粒包裹能力，而且影響氫氣析出量。

2.5 納米顆粒的含量

納米顆粒的含量對鍍層的性能有一定的影響。宋振興等[14]研究了SiC顆粒含量對鍍層硬度及耐磨性的影響。結(jié)果表明，隨鍍液中SiC含量的增加，鍍層硬度及耐磨性增加，當(dāng)鍍液中SiC質(zhì)量濃度為10g/L時，鍍層硬度及耐磨性最佳，鍍層熱處理后硬度達(dá)到1069HV，進一步提高溶液中SiC，鍍層硬度與耐磨性反而下降。

3 鎳基納米復(fù)合鍍層性能的研究現(xiàn)狀

3.1 高硬度、耐磨及耐腐蝕鍍層

在機械零件表面鍍覆復(fù)合鍍層是提高其硬度、耐磨性和耐腐蝕性的有效手段。將硬度較高的Al2O3、TiO2、SiC、ZrO2、碳納米管(CNT)或金剛石等納米顆粒加入鎳基體中可以提高鍍層的硬度、耐磨性和耐腐蝕性。馮秋元等[15]在強磁場作用下，采用直流電鍍法在Q235鋼基體上成功制備了Ni-Al2O3納米復(fù)合鍍層。結(jié)果表明，在強磁場作用下所得復(fù)合鍍層的硬度比純鎳鍍層提高2.3倍，磨損率減少了3.7倍。顧紅艷等[16]在20#鋼基材上實施了(Ni-P)-Al2O3納米化學(xué)復(fù)合鍍。結(jié)果表明，鍍液中納米Al2O3質(zhì)量濃度是影響復(fù)合鍍層硬度和耐磨性能最主要因素。納米Al2O3能有效改善Ni-P合金鍍層結(jié)構(gòu)，在鍍層中分布較均勻,使復(fù)合鍍層硬度和耐磨性能明顯提高。Baghery P等[17]通過電沉積技術(shù)將TiO2納米顆粒加入鎳基電鍍液中制備Ni-TiO2納米復(fù)合鍍層。研究了電鍍液中TiO2納米顆粒的濃度、攪拌速度以及電流密度對制備Ni-TiO2納米復(fù)合鍍層的影響。通過電位極化和電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究納米復(fù)合鍍層在0.5mol/L HCl、1mol/L NaOH和1mol/L HNO3腐蝕溶液中的腐蝕性。隨著納米TiO2含量的增加，納米復(fù)合鍍層的顯微硬度和耐磨性增增加，與此同時極化電阻增加，腐蝕電流降低，腐蝕電位正移。Wang Y等[18]通過脈沖電鍍制備Ni-TiO2納米復(fù)合鍍層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米TiO2顆粒摻入減小晶粒尺寸，提高Ni鍍層的機械性能。Benea Lidia等[19]通過電鍍獲得Ni-SiC納米復(fù)合鍍層，在0.5 mol/L的硫酸鈉中性溶液中進行了測試旋轉(zhuǎn)速度和施加載荷對腐蝕行為和摩擦系數(shù)影響的試驗。通過電化學(xué)腐蝕和磨損腐蝕測試表明，納米復(fù)合鍍層相比純鎳鍍層具有更好的耐磨性和耐腐蝕性。史芳芳等[20]采用雙向脈沖電沉積法制備出了(Ni-Co)-SiC復(fù)合鍍層，制備的(Ni-Co)-SiC鍍層光亮平整、結(jié)晶更均勻細(xì)密，且SiC的復(fù)合與雙向脈沖電沉積法的應(yīng)用對提高鍍層的耐蝕性具有積極的作用。Alishahi Mostafa等[21]成功制備(Ni-P)-CNT復(fù)合鍍層，并對其摩擦特性和耐腐蝕性進行研究。結(jié)果表明，在鍍層中摻入碳納米管(CNT)使鍍層的摩擦特性和耐腐蝕性得到了改善。Arghavanian Reza等[22]制備了Ni-ZrO2復(fù)合鍍層并研究了ZrO2顆粒對復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)ZrO2質(zhì)量濃度為90g/L電鍍?nèi)芤哼M行復(fù)合沉積，ZrO2顆粒導(dǎo)致Ni基體晶粒的細(xì)化，并且使復(fù)合鍍層的腐蝕電位正移，耐蝕性增加。

3.2 自潤滑、減摩鍍層

使用具有潤滑減摩作用的石墨、聚四氟乙烯(PTFE)或MoS2等在大氣中的摩擦因數(shù)很小且表面較為平滑的納米顆粒加入到鍍液，從而獲得具有減摩性的鎳基納米復(fù)合鍍層，其可以防止兩摩擦副金屬之間的直接接觸，以減少甚至防止粘著磨損，起到固體減摩作用，因而也減少了零件表面的磨損。因此，在工業(yè)上具有良好減摩性的鍍層可以作為滑動零部件的表面鍍層。呂曉仁等[23]在Q235鋼基材上制備了納米和微米PTFE粒子的(Ni-P)-PTFE復(fù)合鍍層，研究了PTFE體積分?jǐn)?shù)與復(fù)合鍍層摩擦系數(shù)的關(guān)系以及鍍層的承載能力。通過實驗得知，PTFE的體積均占納米與微米(Ni-P)-PTFE鎳基復(fù)合鍍層總體積的26%左右時，復(fù)合鍍層減摩性最好。當(dāng)載荷較小時，納米顆粒復(fù)合鍍層與微米顆粒復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)和磨損量相近，而在承載能力方面，納米顆粒復(fù)合鍍層比微米顆粒復(fù)合鍍層好很多。在較大載荷的情況下，納米顆粒復(fù)合鍍層的減摩性遠(yuǎn)好于微米顆粒復(fù)合鍍層。

3.3 具有催化功能鍍層

納米TiO2具有光催化活性高、熱穩(wěn)定性好及持續(xù)時間長等優(yōu)點，與鎳基共沉積可制備出具有高光催化活性的納米復(fù)合鍍層。鄒浩明[24]利用高頻脈沖電源制備出Ni-TiO2納米復(fù)合鍍層并且驗證其所得到的Ni-TiO2納米復(fù)合鍍層具有一定的光催化性。復(fù)合鍍層中的納米TiO2含量與光催化性的變化規(guī)律基本一致。脈沖頻率為60kHz時制備的復(fù)合鍍層中納米TiO2含量最高，光催化性也是最好。采用電沉積法制備具有光催化活性的Ni-TiO2納米復(fù)合鍍層，與傳統(tǒng)的Ni-TiO2光催化膜比較，Ni-TiO2納米復(fù)合鍍層具有更高的光催化活性并且不用經(jīng)過光催化修復(fù)過程。朱紹峰[25]通過在化學(xué)沉積Ni-Zn-P合金溶液中加入納米TiO2粒子，獲得(Ni-Zn-P)-TiO2復(fù)合鍍層，用甲基橙溶液進行的光催化反應(yīng)表明，(Ni-P)-納米TiO2復(fù)合鍍層具有較好的光催化效果。

3.4 抗高溫氧化性能鍍層

將SiC、ZrO2或TiO2等具有抗高溫氧化性能的固體納米顆粒在零件表面與鎳基共沉積，形成具有抗高溫氧化性能鎳基納米復(fù)合鍍層以提高零件表面抗高溫氧化性能。姚素薇等[26]通過對Ni-W合金鍍層與(Ni-W)-ZrO2納米復(fù)合鍍層進行熱重和差示掃描量熱分析得知，復(fù)合鍍層的氧化質(zhì)量增加僅為合金鍍層的1/2。將ZrO2納米顆粒加入到電鍍?nèi)芤褐惺?Ni-W)-ZrO2納米復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其復(fù)合鍍層比Ni-W合金的高溫?zé)岱€(wěn)定性提高了39℃。通過高溫氧化試驗得到Ni-W合金鍍層的質(zhì)量增加大約是(Ni-W)-ZrO2復(fù)合鍍層的2倍，通過掃描電鏡觀測到(Ni-W)-ZrO2復(fù)合鍍層表面平整，而Ni-W合金鍍層表面有很多大塊氧化物。

4 結(jié)束語

由于納米顆粒具有很多獨特的物理及化學(xué)性能，納米復(fù)合鍍層的性能與單金屬鍍層相比有很大的提高。迄今，鎳基納米復(fù)合鍍層是研究開展最早、應(yīng)用最廣及制造技術(shù)最成熟的納米復(fù)合鍍層，在基礎(chǔ)理論和實際應(yīng)用等方面都取得了一定進展。目前，具有更優(yōu)良硬度、耐磨性、耐腐蝕性、減摩性、催化功能和抗高溫氧化性的納米復(fù)合鍍層是行業(yè)的研究熱點。但是，目前對鎳基納米復(fù)合鍍層的研究還屬于初步階段，納米復(fù)合鍍層顆粒與鎳離子的共沉積機理還不完善，納米顆粒分散技術(shù)還沒有成熟的解決辦法。所以，理論研究還需進一步深入。

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Research Progress of Ni-based Nano-composite Coatings

I Meng1， ZHANG Xiaoping2, ZHOU Cunlong1, TIAN Yaqin2, SUN Qi'an2, ZHANG Zhifang2, REN Jie2

(1.Taiyuan University of Science and Technology,School of Mechanical Engineering,Taiyuan 030024,china; 2.Taiyuan university of science and technology,School of Materials Science and Engineering,Taiyuan 030024,china)

Ni-based nano-composite coatings have been widely used due to the unique property of the composite nano-particles.In this paper,the development of Ni-based nano-composite coatings is reviewed in the respect of deposition mechanism,structure characteristics,coating properties, applications and processing factors that affect the electrodeposition of nano-particles and metal nickel.The Ni-based nano-composite coating with high hardness,wear resistance,corrosion resistance,friction reduction,catalytic function and high temperature antioxidation is the research hotspot.Research of Ni-based nano-composite coatings is still at preliminary stage and further theoretical research is in need.

composite plating; nano-paiticles; Ni-based nano-comosite coatings; deposition mechanism

2016-03-08

2016-06-24

TQ153.2

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.11.006