黎香榮 楊懷軍 吳建忠

（防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣西 防城港 538001）

顏色識(shí)別自動(dòng)滴定方法的研制及應(yīng)用評(píng)述與展望

黎香榮 楊懷軍 吳建忠

（防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣西 防城港 538001）

自動(dòng)滴定分析方法與手工滴定法相比具有自動(dòng)化程度高，精密度好，準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，逐漸廣泛應(yīng)用于日常化學(xué)滴定分析中。顏色識(shí)別自動(dòng)滴定法的開發(fā)應(yīng)用是對(duì)現(xiàn)行自動(dòng)電位滴定法的有力補(bǔ)充。文章簡述了顏色識(shí)別-自動(dòng)滴定裝置及相關(guān)方法的設(shè)計(jì)和應(yīng)用情況以及發(fā)展前景。

顏色識(shí)別自動(dòng)滴定裝置；滴定分析方法；評(píng)述；展望

1 前言

容量分析法，又叫滴定分析法，將已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴加到被測溶液中（或者將被測溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中），直到所加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后測量標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測物質(zhì)的含量。這種定量分析的方法稱為滴定分析法，它是一種簡便、快速和應(yīng)用廣泛的定量分析方法，在常量分析中有較高的準(zhǔn)確度，是化學(xué)分析的重要手段。

常規(guī)容量分析多以手工操作為主，用肉眼判斷滴定過程指示劑的顏色變化確定滴定終點(diǎn)，所以準(zhǔn)確度和精密度受到一定影響。近年來，自動(dòng)化程度較高的滴定分析方法逐步得到應(yīng)用，如自動(dòng)電位滴定法（配備有氧化還原電極，光度電極等），這些方法利用待測溶液電位的變化確定滴定終點(diǎn)，較手工操作大大提高了準(zhǔn)確度和精密度。但是，當(dāng)某些滴定因溶液濃度較稀等使得其突躍范圍過窄，處于極端情況下時(shí)，分析精度仍會(huì)受到嚴(yán)重影響。另外由于電極需要浸沒到待測溶液中，并且這些電極（或電極的主要部件）多用玻璃材料制造，在含有氫氟酸等其他氟離子的溶液體系的使用中受到很大限制。氫氟酸等溶劑是試樣消解特別是礦產(chǎn)品消解的常規(guī)溶劑，另外滴定前期，往往需要對(duì)試液中的某些化學(xué)成分進(jìn)行掩蔽，達(dá)到消除干擾的目的，而加入掩蔽劑 NH4F等氟化物也會(huì)損壞各種玻璃電極及電極的玻璃部件。最主要的是傳統(tǒng)上大部分的滴定分析法都是以指示劑顏色變化判斷終點(diǎn)。因此基于電位變化判斷終點(diǎn)的自動(dòng)電位滴定法的應(yīng)用受到很大的限制。

2 研究現(xiàn)狀

目前，采用顏色識(shí)別技術(shù)作檢測的滴定方法也受到人們關(guān)注，采用的顏色識(shí)別技術(shù)主要有顏色傳感器及計(jì)算機(jī)圖像識(shí)別技術(shù)?；诟鞣N原理的顏色識(shí)別的傳感器有兩種基本類型：其一是 RGB（紅綠藍(lán)）顏色傳感器，檢測的是三刺激值。由于這種顏色檢測法是通過測量構(gòu)成物體顏色的三基色實(shí)現(xiàn)顏色檢測的，所以精密度極高，能準(zhǔn)確區(qū)別極其相似的顏色，甚至相同顏色的不同色調(diào)。RGB顏色傳感器對(duì)相似顏色和色調(diào)的檢測可靠性較高；其二是色差傳感器，檢測被測物體與標(biāo)準(zhǔn)顏色的色差。色差傳感器在一些實(shí)際應(yīng)用中（如分揀、質(zhì)量監(jiān)控等行業(yè)），并不需要確切了解被測物的具體顏色，而只需要對(duì)兩個(gè)物體的色差進(jìn)行識(shí)別與判斷，區(qū)別出從一種顏色到另一種顏色的變化。目前顏色傳感器技術(shù)已經(jīng)比較成熟，而且顏色檢測是顏色測量和質(zhì)量控制領(lǐng)域的一種重要工具，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于印刷、攝影、紡織、電視、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域起著重要的作用，顏色檢測技術(shù)也越來越受到人們的重視。但是，基于顏色識(shí)別-滴定分析設(shè)備開發(fā)和分析方法建立及應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)道較少。2008年遼寧工程技術(shù)大學(xué)申請(qǐng)了膨潤土吸藍(lán)量自動(dòng)分析檢測儀及其檢測方法［1］的專利，該發(fā)明涉及膨潤土吸藍(lán)量自動(dòng)分析檢測儀及其檢測方法，由自動(dòng)滴定系統(tǒng)、取樣系統(tǒng)和顏色識(shí)別系統(tǒng)組成，該方法能克服人工操作不準(zhǔn)確，操作簡便，減輕了操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，提高了判定滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確度。2009年中山大學(xué)譚洪舟、梁軍勇報(bào)道了以顏色檢測代替離子檢測，進(jìn)行滴定儀研發(fā)［2］。介紹了一種基于顏色傳感器開發(fā)的智能中和滴定儀的研制。該方法用顏色傳感器對(duì)滴定過程中的顏色進(jìn)行檢測，在嵌入式智能單元的控制下，實(shí)現(xiàn)中和滴定過程中等值點(diǎn)的智能識(shí)別，良好的解決了電位滴定法存在的因電極溶解造成的離子干擾，以及離子選擇電極的使用壽命問題。2010年張英華等研制了一種基于顏色傳感器的水質(zhì)硬度在線自動(dòng)測試儀［3］。以傳統(tǒng)的乙二胺四乙酸（EDT?。┙j(luò)合滴定法為基礎(chǔ)，以可編程顏色傳感器TCS230為核心，結(jié)合單片機(jī)測量和控制技術(shù)，替代人眼自動(dòng)識(shí)別并判定滴定終點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了水質(zhì)總硬度的在線自動(dòng)測量。水質(zhì)硬度在線自動(dòng)測試儀樣機(jī)已用于軟化水企業(yè)和企業(yè)工業(yè)鍋爐給水的水質(zhì)硬度測量。2012年萬研儀器科技（上海）有限公司申請(qǐng)了發(fā)明專利顏色指示劑自動(dòng)滴定分析儀及其應(yīng)用方法［4］，該分析儀包括光源、滴定池裝置、加液裝置、控制器和輸入輸出單元，滴定池裝置包括滴定管、試杯、攪拌器和顏色傳感器，試杯用于盛放待檢測的油品，滴定管伸入試杯內(nèi)，并連接加液裝置，攪拌器設(shè)在試杯內(nèi)，光源、試杯和顏色傳感器位于同一光軸上，控制器分別連接加液裝置、控制器、輸入輸出單元和顏色傳感器。分析儀用于油品的酸堿值檢測，也適用于顏色指示劑作為判別終點(diǎn)的滴定檢測。應(yīng)用該儀器的酸堿值檢驗(yàn)方法采用控制器對(duì)滴定過程自動(dòng)控制，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有性能穩(wěn)定、使用安全、測量精確等優(yōu)點(diǎn)。2012年胡茂海、楊凌等報(bào)道了采用顏色傳感器作為滴定過程檢測傳感器，開發(fā)了具有一定通用性的自動(dòng)滴定分析系統(tǒng)［5］。根據(jù)人眼識(shí)別滴定終點(diǎn)的原理，分析了顏色傳感器輸出信號(hào)與滴定過程的關(guān)系，初步探索了根據(jù)滴定曲線自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn)的實(shí)現(xiàn)方法。根據(jù)測量原理，對(duì)自動(dòng)滴定分析系統(tǒng)進(jìn)行了具體設(shè)計(jì)；根據(jù)應(yīng)用要求，對(duì)光源、測量光路、顏色傳感器、加液裝置和攪拌裝置進(jìn)行了選?。会槍?duì)顏色傳感器和蠕動(dòng)泵設(shè)計(jì)了以單片機(jī)為核心的測量和驅(qū)動(dòng)電路。滴定過程信號(hào)的采集和處理均在計(jì)算機(jī)的控制下完成，并編寫了相應(yīng)的應(yīng)用軟件實(shí)現(xiàn)上述功能。利用研制的滴定系統(tǒng)對(duì)典型的化學(xué)滴定過程進(jìn)行了測試，結(jié)果符合設(shè)計(jì)原理，系統(tǒng)工作正常。2015年黃揚(yáng)明、周洋等開發(fā)了糖廠硫熏強(qiáng)度自動(dòng)檢測儀［6］，模擬傳統(tǒng)的硫熏強(qiáng)度的滴定（間接碘量法）檢測法，以淀粉為指示劑使用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)碘液來滴定中和汁。檢測系統(tǒng)采用STM32F407處理器作為系統(tǒng)的控制核心，移植嵌入式實(shí)時(shí)操作系統(tǒng)Free RTOS，選擇步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)的注射泵作為滴定設(shè)備，并采用顏色傳感器TCS3200來檢測滴定的終點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一套基于顏色傳感器的硫熏強(qiáng)度在線滴定檢測儀。整個(gè)系統(tǒng)按功能可以分為微處理器模塊，系統(tǒng)通信模塊，人機(jī)交互模塊，電源模塊，步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)模塊，顏色傳感器模塊。系統(tǒng)通信模塊有CΑN通訊，方便中控室的監(jiān)控；人機(jī)交互模塊包括串口屏，為現(xiàn)場提供友好的人機(jī)交互界面。檢測系統(tǒng)經(jīng)過調(diào)試，各個(gè)模塊功能都能正常實(shí)現(xiàn)。注射泵的精度滿足滴定檢測的要求，顏色傳感器能較好的識(shí)別滴定反應(yīng)的終點(diǎn)。2015年開平市中青環(huán)保技術(shù)服務(wù)有限公司公開了通過視覺傳感器確定滴定終點(diǎn)實(shí)現(xiàn)滴定分析自動(dòng)化的方法及裝置［8］，該發(fā)明裝置包括樣品自動(dòng)預(yù)處理系統(tǒng)、預(yù)處理樣品容器、蠕動(dòng)泵、攪拌器、試劑瓶、滴定指示劑瓶、標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液瓶、視覺傳感器和PLC電控系統(tǒng)；該發(fā)明的方法步驟包括：樣品預(yù)處理、樣品滴定前加藥反應(yīng)、加入滴定指示劑、加入標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定、滴定指示劑突變和滴定結(jié)果報(bào)告及利用。該發(fā)明的滴定終點(diǎn)由視覺傳感器檢測代替人工觀察，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化滴定分析，人工成本降為零，而且其適用范圍廣，檢測效率高，檢測過程原始記錄信息更為豐富，可以做到即時(shí)滴定分析，減少對(duì)樣品保存的需求，可將因樣品保存潛在的誤差的機(jī)率降為零。

另外，圖像處理是用計(jì)算機(jī)對(duì)圖像進(jìn)行分析，以達(dá)到所需結(jié)果的技術(shù)。顏色識(shí)別采用攝像頭對(duì)圖像采集，經(jīng)過圖像處理軟件處理達(dá)到顏色識(shí)別目的。2002年袁云峰等報(bào)道了基于機(jī)器視覺的溶液pH值測試的試驗(yàn)研究［8］，從人工比色目測法出發(fā)，根據(jù)現(xiàn)階段計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展特點(diǎn)，提出了一種新的以機(jī)器視覺去模擬人工視覺從而檢測溶液pH值的方法，用數(shù)碼攝像頭去拍攝pH試紙的顏色信息，形成24位真彩色圖像文件，然后通過微機(jī)強(qiáng)大的運(yùn)算功能，運(yùn)用數(shù)字圖像處理的相關(guān)技術(shù)，從顏色圖像文件中抽取顏色特征數(shù)作為檢測溶液pH值的依據(jù)。與人工比色目測法相比，它避免了因人為因素造成的主觀影響，具有客觀性；與pH計(jì)測試法相比，它避免了惡劣工況環(huán)境的影響，使得測量可以進(jìn)行并滿足一定的精度要求。 研究人員首先對(duì)現(xiàn)階段pH值測試手段進(jìn)行了綜述，并在相關(guān)色度學(xué)理論和酸堿指示劑顯色原理及各種測色方法方面進(jìn)行了探討，然后在系統(tǒng)設(shè)計(jì)方面進(jìn)行了選擇，紿出了一個(gè)簡潔的系統(tǒng)方案，隨后根據(jù)現(xiàn)有階段計(jì)算機(jī)的硬件技術(shù)，選用性價(jià)比合適的數(shù)碼攝像頭組成了硬件系統(tǒng)，并針對(duì)相關(guān)軟件進(jìn)行了設(shè)計(jì)，最后以實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這種基于機(jī)器視覺模擬人工視覺方法的可行性。2010年胡雪婷等報(bào)道了基于圖像識(shí)別的吸藍(lán)量滴定終點(diǎn)自動(dòng)判定新方法［9］。循現(xiàn)有膨潤土吸藍(lán)量滴定測試法原理的基礎(chǔ)上，作者提出一種基于圖像識(shí)別技術(shù)的吸藍(lán)量滴定終點(diǎn)判斷新方法，該方法利用不同顏色在RGB三通道中的感光程度的差別，對(duì)彩色圖像進(jìn)行RGB三通道分解和減法運(yùn)算，計(jì)算淡藍(lán)色暈環(huán)和內(nèi)圈深藍(lán)色斑點(diǎn)的面積比值，當(dāng)比值達(dá)到預(yù)設(shè)值后，判斷達(dá)到滴定終點(diǎn)。該方法利用先進(jìn)的計(jì)算機(jī)圖像識(shí)別系統(tǒng)替代人工肉眼識(shí)別，大大提高了識(shí)別及測定精度。2011年寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院申請(qǐng)了一種自動(dòng)滴定儀［10］實(shí)用新型專利，自動(dòng)滴定儀包括標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)瓶和待測液儲(chǔ)瓶，標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)瓶與待測液儲(chǔ)瓶通過導(dǎo)管連通，導(dǎo)管上設(shè)置有計(jì)量泵，還包括有滴定檢測攝像頭和控制器，攝像頭對(duì)準(zhǔn)待測液儲(chǔ)瓶，控制器與攝像頭電連接。該專利可以很好地解決現(xiàn)有技術(shù)中自動(dòng)滴定儀對(duì)以待測液顏色變化為標(biāo)志的滴定操作功能少，精度差，很多滴定操作不能完成的問題。2013年李勇報(bào)道了自動(dòng)辨別顏色滴定儀的原理與開發(fā)［11］，研制了一種自動(dòng)分析顏色的滴定儀，依靠電腦攝像頭自動(dòng)判斷指示劑顏色的變化判斷終點(diǎn)，并用軟件控制滴定過程。

3 展望

從文獻(xiàn)檢索可以看出顏色識(shí)別（顏色傳感器、圖像處理等） 滴定分析裝置的開發(fā)已有一些研究，并逐步成熟，但是目前國內(nèi)市場上相關(guān)的產(chǎn)品鮮少有銷售。顏色識(shí)別自動(dòng)滴定的分析方法的報(bào)道較少，而文獻(xiàn)報(bào)道的這些方法主要在簡單的酸堿滴定分析中應(yīng)用較多，而在礦產(chǎn)品主量元素檢測的氧化還原滴定分析和絡(luò)合滴定分析中沒有見有應(yīng)用報(bào)道。將顏色識(shí)別技術(shù)與自動(dòng)滴定裝置聯(lián)合，代替人眼識(shí)別滴定終點(diǎn)，并應(yīng)用于基于顏色變化的、基體復(fù)雜的常規(guī)滴定分析如鐵礦石中鐵含量測定，能有效地提高滴定分析準(zhǔn)確度和精密度，極大地提高工作效率。另外，顏色識(shí)別自動(dòng)滴定法能克服現(xiàn)有自動(dòng)電位滴定法的不足，對(duì)現(xiàn)有的基于電位變化的自動(dòng)滴定分析法的有利補(bǔ)充。顏色識(shí)別滴定分析法無論是分析裝置的設(shè)計(jì)開發(fā)還是相關(guān)滴定分析方法的研究以及方法推廣應(yīng)用等都具有較好的前景。

［1］ 遼寧工程技術(shù)大學(xué).膨潤土吸藍(lán)量自動(dòng)分析檢測儀及其檢測方法:中國，CN200810013428.4［P］.2008-09-27.

［2］ 譚洪舟，梁軍勇.基于顏色傳感器開發(fā)的智能滴定儀的研制［D］.廣州:中山大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，2009.

［3］ 張英華，李明海，趙傳峰，等.基于顏色傳感器的水質(zhì)硬度在線自動(dòng)測試儀的研制［J］.分析儀器，2010（5）:18-21.

［4］ 萬研儀器科技（上海）有限公司.顏色指示劑自動(dòng)滴定分析儀及其應(yīng)用方法:中國，CN201210078640.5［P］.2012-03-22.

［5］ 胡茂海，楊凌.基于顏色傳感器自動(dòng)滴定分析技術(shù)研究［D］.南京:南京理工大學(xué)，2012.

［6］ 黃揚(yáng)明，周洋.糖廠硫熏強(qiáng)度自動(dòng)檢測儀的開發(fā)［D］.廣州:華南理工大學(xué)，2015.

［7］ 開平市中青環(huán)保技術(shù)服務(wù)有限公司.通過視覺傳感器確定滴定終點(diǎn)實(shí)現(xiàn)滴定分析自動(dòng)化的方法及裝置:中國CN201510382013.4［P］.2015-06-30.

［8］ 袁云峰，鐘應(yīng)善.基于機(jī)器視覺的溶液pH值測試的試驗(yàn)研究［D］.南寧:廣西大學(xué)，2002.

［9］ 胡雪婷，樊自田，龍威.基于圖像識(shí)別的吸藍(lán)量滴定終點(diǎn)自動(dòng)判定新方法［J］.鑄造，2010（4）:375-378.

［10］ 寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院.一種自動(dòng)滴定儀:中國，CN201120072725.3［P］. 2011-03-18.

［11］ 李勇.自動(dòng)辨別顏色滴定儀的原理與開發(fā)［J］.廣州化工，2013（2）:77-78.

Review and prospect for the development and application of the color recognition automatic titration method

The automatic titration analysis method has the advantages of high degree of automation， good precision and high accuracy compared with manual titration method. It is widely used in daily chemical titration analysis. The development and application of color recognition automatic titration methods is a powerful supplement to the present automatic potentiometric titration method. This paper describes the design， application and development of the color recognition automatic titration device and the titration methods.

Color recognition automatic titration device； titration method； review； prospect

TP23

Α

1008-1151（2016）06-0036-03

2016-05-10

廣西出入境檢驗(yàn)檢疫局計(jì)劃項(xiàng)目（2016GXCIQ002）。

黎香榮（1979-），女，防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局高級(jí)工程師，從事礦產(chǎn)品檢驗(yàn)及研究工作；楊懷軍（1979—），男，防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局工程師，從事食品檢驗(yàn)及研究工作；吳建忠（1981-），男，防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局工程師，從事計(jì)算機(jī)技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用工作。