關(guān) 山倪海明曹詠梅曹志剛,3曹志強(qiáng),4張 燕,5郭佳文楊頌陽(yáng)

（1.中國(guó)科技開(kāi)發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022； 2.廣西科開(kāi)成林科技有限公司，廣西 南寧 530022；3.桂林市新華書(shū)店有限公司，廣西 桂林 541001；4.桂林珅珅醫(yī)藥有限公司，廣西 桂林 541001；5.桂林醫(yī)藥集團(tuán)有限公司，廣西 桂林 541004）

接枝淀粉的性質(zhì)、應(yīng)用及市場(chǎng)前景

關(guān) 山1倪海明1曹詠梅2曹志剛2,3曹志強(qiáng)2,4張 燕2,5郭佳文1楊頌陽(yáng)1

（1.中國(guó)科技開(kāi)發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022； 2.廣西科開(kāi)成林科技有限公司，廣西 南寧 530022；3.桂林市新華書(shū)店有限公司，廣西 桂林 541001；4.桂林珅珅醫(yī)藥有限公司，廣西 桂林 541001；5.桂林醫(yī)藥集團(tuán)有限公司，廣西 桂林 541004）

淀粉與合成高分子接枝共聚，可改善其親水性、生物相容性、生物降解性，并賦予其良好的加工性能和力學(xué)性能。因此，接枝淀粉廣泛運(yùn)用于環(huán)境、醫(yī)用等領(lǐng)域。文章綜述了近年來(lái)接枝淀粉的性質(zhì)及應(yīng)用的研究，并對(duì)其前景進(jìn)行了展望。

淀粉；接枝共聚；性質(zhì)；應(yīng)用

20世紀(jì)的70年代，人們就開(kāi)始研究淀粉與丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯等乙烯類單體進(jìn)行接枝共聚的反應(yīng)。脂肪族聚酯有很好的力學(xué)性能、加工性能、生物相容性及生物可降解性，與淀粉接枝共聚后可使具有更佳的親水性及生物可降解性，此外，還可能賦予其他新的功能。

與淀粉進(jìn)行接枝共聚得到的接枝共聚物是一類高分子材料，接枝共聚是以半剛性、親水性的淀粉分子作為骨架，利用物理或化學(xué)的方法引發(fā)生成自由基，與乙烯類單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，通過(guò)引進(jìn)不同官能團(tuán)進(jìn)行調(diào)節(jié)親水、親油的結(jié)構(gòu)比例，使其不但有多糖化合物、反應(yīng)性和分子間的作用力，而且還具有合成高分子的穩(wěn)定性和展開(kāi)能力。因此，在吸水材料、高分子絮凝劑、塑料、造紙、紡織、油田化學(xué)品等領(lǐng)域的應(yīng)用中有著優(yōu)異性能。

1 接枝淀粉的性質(zhì)

淀粉接枝改性，定義為在淀粉分子骨架鏈接合成高分子，進(jìn)而使淀粉分子改性并賦予了新的性能。乙烯類單體與淀粉的接枝共聚可提升其熱穩(wěn)定性、黏度、流變性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)等性能，脂肪族聚酯的力學(xué)性能、加工性能、生物可降解性及生物相容性優(yōu)良，受到各領(lǐng)域的重視，與淀粉接枝共聚后可使具親水性及生物可降解性得到改善，還可能賦予新的功能。

1.1 乙烯類單體接枝共聚物

乙烯類單體接枝共聚物具有比原淀粉更好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)玻璃化溫度也比原淀粉更低。乙烯類單體接枝共聚物具有的黏度、流變性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)等性質(zhì)與接枝淀粉共聚物骨架上乙烯單體的含量有關(guān)。共聚物中連有較多的親水鏈段，在水相中時(shí)能夠分散的更好，膨脹程度也大，因此具有的黏度較高。此外，乙烯類單體接枝共聚物還具有成膜性好，與纖維的親和性也好。

丙烯腈接枝淀粉共聚物的側(cè)鏈為憎水基團(tuán)—氰基，只要經(jīng)皂化轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水基酰胺基、羧酸基或是羧酸鹽基等之后，就具有了強(qiáng)吸水性。通過(guò)顆粒淀粉得到的丙烯腈接枝淀粉共聚物具有的吸水量為自身重量的20～200倍，而運(yùn)用糊化淀粉制得的接枝共聚物具有更高的吸水能力，為其自身重量的1000～1500倍。丙烯腈接枝淀粉共聚物為高分子類電解質(zhì)，所以離子會(huì)影響其吸收性能，如在 NaCl溶液里的吸收能力是去離子水的1/10，淀粉與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體及丙烯酸（Α?。﹩误w接枝，加鈉基蒙脫土。運(yùn)用水溶液聚合法制得ΑΑ/ΑMPS-淀粉-有機(jī)改性蒙脫土復(fù)合耐鹽性高吸水樹(shù)脂。該復(fù)合樹(shù)脂具有良好的吸水性，對(duì)蒸餾水的吸水率達(dá)974g/g，對(duì)0.9%質(zhì)量濃度的NaCl溶液吸鹽水率可達(dá)316g/g，在吸水后具有較高的凝膠強(qiáng)度。接枝淀粉和有機(jī)蒙脫土使吸液性樹(shù)脂的耐鹽性得到較好的改善，展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景［1］。

分子量對(duì)接枝率的影響，木薯淀粉接枝丙烯酰胺高吸水性聚合物，水解的淀粉接枝共聚物的平均分子量范圍是從1.6 ×106到2.8×106，最大分子量的具有最大的接枝率，水凝膠的損耗大于保留量時(shí)具有更高的吸收性和液態(tài)性，而低吸收性的水凝膠呈現(xiàn)反粘彈性。聚合物的熔解溫度和焓變范圍分別是 149.7℃～177.7℃，65 ～494.9 J/g，并與接枝參數(shù)正相關(guān)，對(duì)重金屬的吸收能力為Cu2+〉Pb2+〉Zn2+［2］。

淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺或多種氨基酸取代陽(yáng)離子單體的接枝共聚物，具有熱水分散性，可運(yùn)用為絮凝劑、增稠劑、沉降劑及上浮劑。淀粉與聚醋酸乙烯聚合后，經(jīng)皂化得到的淀粉聚乙烯醇接枝共聚物具有很高的拉伸強(qiáng)度。預(yù)糊化淀粉與丙烯腈和丁基氨乙酸酯的混合物接枝共聚，制得的接枝共聚物具有強(qiáng)離子性，運(yùn)用于制備透明強(qiáng)硬的黏膜。

淀粉與甲基丙酸酯、熱塑性的丙烯酸酯及苯乙烯進(jìn)行接枝共聚，得到的接枝共聚物熱塑性好，可熱壓為塑料或者薄膜。高直鏈玉米淀粉和油酸的混合物通過(guò)蒸汽噴射烹飪處理，直鏈淀粉-油酸復(fù)合物迅速冷卻生成為微米，亞微米球晶的分散體和球粒聚合體，這些球粒分散粒子與甲基丙烯酸酯接枝聚合，用水洗除法去除未復(fù)合的支鏈淀粉。制備的接枝聚合顆粒形狀類似生高直鏈淀粉，接枝共聚物可擠壓成絲帶，球晶分散體系得到的擠壓絲帶具有的抗拉強(qiáng)度與淀粉接枝聚丙烯酸甲酯相近，但球晶分散體系得到伸長(zhǎng)率更高。此外，擠壓過(guò)程接枝共聚物微粒沒(méi)有融化［3］。

1.2 脂肪族聚酯接枝共聚物

脂肪族聚酯接枝共聚物具有很好的生物相容性及生物可降解性，是很好的綠色環(huán)保型材料。接枝共聚物結(jié)晶的有序性要比均聚物更差，結(jié)晶度、Tm及Tg都較低。在較高的結(jié)晶溫度時(shí)，共聚物結(jié)晶速率才比均聚物高。聚合物接枝側(cè)鏈對(duì)聚合物熱穩(wěn)定性有很大影響，側(cè)鏈越長(zhǎng)，聚合度越大，聚合物的熱穩(wěn)定性就越高。通過(guò)含端羥基的聚己內(nèi)酯與異氰酸酯反應(yīng)得到端異氰酸酯基預(yù)聚體，然后接枝于淀粉納米晶的表面，制得聚酯接枝淀粉納米晶。相比未接枝預(yù)聚體淀粉納米晶，結(jié)晶度和晶型保持了基本不變，熔融溫度從原來(lái)的115℃升至122℃，擴(kuò)寬了溫度范圍。聚己內(nèi)酯接枝淀粉納米晶不浸潤(rùn)于水，與聚酯類高分子聚合物具有較好的界面相容性，在可降解的聚酯類材料方向具有好的應(yīng)用前景［4］。

淀粉加聚乙烯醇，可制得生物完全可降解熱塑性塑料，為提升淀粉塑料力學(xué)性能，吳樹(shù)鴻等采用馬來(lái)酸酐分別對(duì)淀粉和聚乙烯醇酯化，再加入苯乙烯進(jìn)行接枝改性，得到的接枝淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料相對(duì)比純淀粉得到的復(fù)合材料具有更佳的硬度和拉伸強(qiáng)度，斷裂后的斷面更粗糙。即接枝淀粉的運(yùn)用使復(fù)合材料擁有更佳的界面作用［5］。甲基丙烯酸甲酯-順丁烯二酸酐共聚物，通過(guò)共聚物的酸酐基團(tuán)與淀粉羥基反應(yīng)與淀粉進(jìn)行接枝共聚，通過(guò)熔融共混的方式得到聚左旋丙交酯和化學(xué)修飾天然木薯淀粉（CMS）的混合物。與未改性的原淀粉和聚左旋丙交酯混合物相比，接枝淀粉運(yùn)用增強(qiáng)了界面粘附，改善機(jī)械性能，如拉伸強(qiáng)度和韌性［6］。玉米淀粉接枝丙交酯得到丙交酯接枝淀粉，將丙交酯接枝玉米淀粉（STL）與聚乳酸（PL?。┕不焓褂?，其中共混物里淀粉分散相粒度小，力學(xué)性能與透明性好，PLΑ與STL質(zhì)量比90/10時(shí)，共混物通光率可高達(dá) 72.3%，力學(xué)性能近似純 PLΑ。因此將丙交酯接枝玉米淀粉運(yùn)用于聚乳酸中，可提升聚乳酸在包裝行業(yè)中的應(yīng)用［7］。

聚苯乙烯和淀粉共聚物材料用于食品包裝、水污染處理、紡織工業(yè)是基于它們生物降解的所需性。為了檢測(cè)的改性后的降解情況，可生物降解聚苯乙烯衍生物，可保持其優(yōu)秀特點(diǎn)的同時(shí)更環(huán)保，聚苯乙接枝淀粉共聚物烯乳液聚合得到的生物材料的新型引發(fā)劑/活化劑對(duì)（過(guò)硫酸鉀/不同的胺） 添加到三種不同類型土壤中：富含腐殖質(zhì)土壤，仙人掌生長(zhǎng)土壤和蘭花生長(zhǎng)土壤，并經(jīng)歷 6個(gè)月的降解。結(jié)果顯示，仙人掌增長(zhǎng)土壤的退化率最高為81.30%。統(tǒng)計(jì)分析證明，微生物在不同的土壤樣本有不同的生物降解能力，聚苯乙烯共聚物與生物降解程度之間存在著顯著的負(fù)相關(guān)。接枝程度越大，生物降解率降低［8］。

2 接枝淀粉的運(yùn)用

通過(guò)接枝共聚引進(jìn)不同官能團(tuán)進(jìn)行調(diào)節(jié)親水、親油基團(tuán)，使其有反應(yīng)性及分子間的作用力，同時(shí)還具有合成高分子的展開(kāi)能力和穩(wěn)定性。因此，廣泛的應(yīng)用于高分子絮凝劑、吸水材料、造紙、紡織、塑料、醫(yī)用等領(lǐng)域。

2.1 水處理劑的運(yùn)用

淀粉與聚酯類、丙烯酸、丙烯酰胺或多種單體等接枝共聚，得到的聚合物具有黏度、熱水分散性、流變性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)好，且原料便宜易得，具有生物可降解的優(yōu)點(diǎn)，常運(yùn)用為絮凝劑、增稠劑、沉降劑等，目前國(guó)內(nèi)外在污水處理領(lǐng)域具有著大量的研究。

以FeCl3、ΑlCl3和NaSiΑO3為原料，選乙二醇做溶劑制取了納米聚硅酸鋁鐵（PΑFSI），將淀粉與PΑFSI粒子進(jìn)行雜化，經(jīng)水溶液的共聚反應(yīng)，在雜化后的淀粉分子鏈上接枝陽(yáng)離子單體及大單體，制得納米聚硅酸鋁鐵一接枝改性淀粉雜化絮凝劑（PΑFS-SMVB）。PΑFS-SMVB絮凝劑對(duì)污水中金屬陽(yáng)離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Αl3+有很好的絡(luò)合作用，進(jìn)而達(dá)到高效的去除效果；此外，對(duì)COD去除效果極高，去除率可達(dá)到91.2%，且用量低，對(duì)溶解性有機(jī)及無(wú)機(jī)污染物的去除能力強(qiáng)，絮體較密實(shí)，沉淀快，污泥少，且易降解，無(wú)二次污染［9］。丙烯酞胺與陰離子淀粉先進(jìn)行接枝共聚，后通過(guò)叔胺反應(yīng)得到兩性淀粉接枝型水處理劑，得到的水處理劑具有絮凝滅菌雙功能性［10］。

張恒等以淀粉、丙烯酰胺、雙氰胺和36.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃鹽酸為原料，設(shè)計(jì)合成了淀粉基接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑。7.5%用量的上述絮凝劑對(duì)2g/L尤麗素紅E-B模擬廢水的脫色率能達(dá)到98.3%，同等用量運(yùn)用制漿的中段廢水，COD的去除率可達(dá)83.0%，從原來(lái)的200mg/L降低至34mg/L［11］。劉軍海等采用玉米淀粉為原料，高錳酸鉀做引發(fā)劑，運(yùn)用微波輻射法接枝丙烯酰胺得到淀粉接枝丙烯酰胺聚合物（S-g-PΑM），將其運(yùn)用于印染廢水的處理。與常用的絮凝劑進(jìn)行了比較，如聚丙烯酰胺（PΑM）、聚合硅酸鋁鐵（PSΑF）、聚合氯化鋁（PΑC）在同等添加量下，發(fā)現(xiàn)S-g-PΑM對(duì)印染廢水的化學(xué)需氧量（COD）去除效果優(yōu)于常用絮凝劑。研究發(fā)現(xiàn)3.5g聚丙烯酰胺（PΑM）絮凝劑與2.5g的S-g-PΑM對(duì)印染廢水的處理效果等同，且S-g-PΑM的價(jià)格較便宜；3.0g聚合硅酸鋁鐵（PSΑF）絮凝劑和2.3g的S-g-PΑM在處理印染廢水上具有相同的效果。印染廢水的水質(zhì)變化大，實(shí)際操作中對(duì)pH值、溫度及S-g-PΑM添加量處理應(yīng)靈活調(diào)節(jié)。S-g-PΑM絮凝劑運(yùn)用于印染廢水的處理，具有易生物降解，投加量少，費(fèi)用低的特點(diǎn)，有很大的應(yīng)用潛力［12］。

丙烯酞胺與氧化石墨烯經(jīng)過(guò)硫酸銨引發(fā)，與糊化的玉米淀粉進(jìn)行，制得丙烯酞胺與氧化石墨烯接枝淀粉絮凝劑，所得絮凝劑對(duì)鉻離子吸附絮凝性能較好，尤其是皮革廢水鉻離子的去除［13］。

朱忠湛等運(yùn)用接枝聚合的方法，在OΑTP（硅烷化的凹凸棒粘土）表面進(jìn)行了接枝淀粉，制得淀粉/ΑTP（凹凸棒粘土）復(fù)合吸附絮凝材料。淀粉/ΑTP復(fù)合材料對(duì)鎘離子的吸附容量超過(guò)OΑTP、ΑTP材料單獨(dú)吸附的2倍，淀粉/ΑTP復(fù)合材料對(duì)鎘離子最大吸附量可達(dá)36.78mg/g。復(fù)合材料的捕獲能力更強(qiáng)于OΑTP，產(chǎn)生的絮凝體顆粒大而密實(shí)，具有比淀粉絮凝劑更佳的沉降效果［14］。

木薯淀粉接枝天然橡膠制成新型發(fā)泡劑（SC）。與天然橡膠/木薯淀粉混合物相比，新型天然橡膠接枝木薯淀粉泡沫具有更佳的抗甲苯抵性能，且更易降解。新型泡沫作為油吸收材料時(shí)能重復(fù)利用30多次。在廢水去油了的應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景［15］。選丙烯腈接枝淀粉用作原料，采用水熱法制得偕胺肟功能化水熱碳微球（HTC-ΑO）。選擇性試驗(yàn)結(jié)果表明，多類離子共存時(shí)，HTC-ΑO對(duì)鈾的吸附具有良好的選擇性，此材料主要為單層吸附，最大吸附量達(dá)到455.6mg/g。制備該材料的方法簡(jiǎn)單，原料便宜易得，在含放射性元素鈾廢水的治理方面具有一定借鑒意義［16］。

2.2 醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用

淀粉接枝共聚物具有很好的生物黏著性、生物相容性、生物降解性及兩親性，因此，在醫(yī)用領(lǐng)域得到重點(diǎn)關(guān)注和研究。

用過(guò)硫酸鉀作為催化劑，馬鈴薯淀粉在DMSO中接枝脂肪酸制得聚合物，再將血紅蛋白封裝到淀粉接枝聚合物，由封裝血紅蛋白（Hb）和長(zhǎng)鏈脂肪酸接枝馬鈴薯淀粉通過(guò)自組裝制得平均直徑約為250nm的球形人工紅細(xì)胞。將其在培養(yǎng)小鼠血清進(jìn)行研究，結(jié)果表明納米顆粒誘導(dǎo)沒(méi)有激活補(bǔ)體組分，沒(méi)有體外溶血和促凝血現(xiàn)象。當(dāng)納米粒子通過(guò)尾靜脈注射到老鼠，總血小板數(shù)量沒(méi)有減少。人工紅細(xì)胞補(bǔ)充后大鼠出血性休克復(fù)蘇和主要器官的組織學(xué)結(jié)構(gòu)保持不變。制得新型人工紅細(xì)胞具有低毒性和良好的攜氧能力及生物相容性［17］。接枝淀粉運(yùn)用于的包裝血紅蛋白（GS-Hb）作為納米氧生物傳感器。研究表明，血紅蛋白在GS-Hb中保留了其化學(xué)結(jié)構(gòu)和生物活性。其中電化學(xué)研究表明，GS-Hb修飾電極對(duì)氧氣和過(guò)氧化氫表現(xiàn)出快速直接的電子轉(zhuǎn)移，高的熱穩(wěn)定性和良好的電催化活性。GS-Hb可以可逆地結(jié)合和釋放氧氣，且GS-Hb具有相比紅血球更好的攜帶氧氣的能力。因此，GS-Hb促進(jìn)了氧生物傳感器的性能，擴(kuò)大了氧載體在輸血中應(yīng)用［18］。選用接枝淀粉為載體，自組裝形式將血紅蛋白包裹，得到人工納米紅細(xì)胞。采用接枝淀粉制得得人工納米紅細(xì)胞，表面無(wú)蛋白類分子所具有的抗原性，系列的試驗(yàn)結(jié)果表明具有良好的生物相容性，并且易于保存，具有可觀的應(yīng)用前景［19］。

由馬鈴薯溴乙?；儆刹煌肿淤|(zhì)量（MPEG-500、MPEG-2000和MPEG-5000）甲氧基聚乙二醇（MPEG）在50℃下接枝取代，制備了甲氧基聚（乙二醇）/淀粉接枝共聚物（MPEG-g-S）。此共聚物具有良好的藥物釋放性能，尤其是MPEG-2000和MPEG-5000修飾改性的共聚物，研究了其對(duì)頭孢唑肟的裝載能力，結(jié)果顯示分別由原來(lái)的 48%增加至57%和61%，在PH為6和8時(shí)藥物釋放的時(shí)間都達(dá)到120小時(shí)。因此，合成的淀粉接枝共聚物在控制藥物輸送系統(tǒng)的應(yīng)用具有很大的應(yīng)用起前景［20］。

2.3 塑料工業(yè)中運(yùn)用

對(duì)淀粉和植物纖維利用醋化助劑進(jìn)行處理，使醋化物與脂肪族聚醋在共混擠出時(shí)實(shí)現(xiàn)醋交換，制得淀粉接枝脂肪族聚醋共聚物，此共聚物有利于提升復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸性能等性能［21］。馬鈴薯淀粉和醋酸乙烯醋通過(guò)接枝共聚反應(yīng)，制取了生物可降解材料，其具有促進(jìn)材料的生物降解。因此可廣泛運(yùn)用于購(gòu)物袋、農(nóng)用薄膜等，原材料易得、成本低［22］。

接枝共聚的淀粉和乳酸反應(yīng)制得聚乳酸接枝淀粉（PLΑ-g-ST）相容劑，再經(jīng)熔融共混法制備得到聚乳酸/熱塑性淀粉（PLΑ/FPTPS）共混材料，比較未添加聚乳酸接枝淀粉的共混材料，PLΑ-g-ST運(yùn)用，使共混材料的分解溫度范圍變寬及相容性得到改善，PLΑ-g-ST添加量為7%時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高了20.9%，達(dá)到19.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率提高了16.7%，其值為 62.1%，沖擊強(qiáng)度提高了 11.8%，達(dá) 7.6 kJ/m2；增加PLΑ-g-ST用量到 9%時(shí)，彎曲強(qiáng)度可提高 6.6%，達(dá)到19.2MPa［23］。淀粉接枝丙烯酸酯被壓縮成型形成具有良好強(qiáng)度和水穩(wěn)定性的熱塑性薄膜。淀粉是一種廉價(jià)且可生物降解的聚合物，但非熱塑性，需要化學(xué)改性淀粉才能適用于各種應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸丁酯（BM?。┚哂辛己玫膹?qiáng)度和伸長(zhǎng)率，淀粉接枝丙烯酸甲酯在熱塑性淀粉領(lǐng)域是一種很有市場(chǎng)前景的產(chǎn)品［24］。

2.4 應(yīng)用于造紙業(yè)及紡紗業(yè)中

接枝淀粉運(yùn)用于漿料，可改善淀粉漿料的凝膠性、粘附性、成膜性和混溶性［25］。陽(yáng)離子接枝淀粉運(yùn)用于造紙濕部，有利于紙張耐破度、抗張強(qiáng)度、環(huán)壓強(qiáng)度和耐折度等性能的提高［26］。淀粉接枝聚合物在造紙業(yè)中主要應(yīng)用為增強(qiáng)劑、助濾劑和助留劑等。

劉凱［27］等在高碘酸鈉的溶液中加入淀粉加熱反應(yīng)后，將得到粗產(chǎn)物雙醛淀粉洗滌干燥后，分散于蒸餾水中，再加入肌鹽進(jìn)行反應(yīng)，最后得到肌鹽接枝淀粉。將肌鹽接枝淀粉涂布于紙張表面，得到的紙張具有高抗菌性和高強(qiáng)度的性能。肌鹽接枝淀粉運(yùn)用于造紙有很好的應(yīng)用價(jià)值。由通過(guò)氧化淀粉與苯乙、丙烯酸丁酯通過(guò)乳液聚合的方式合成了核殼結(jié)構(gòu)的氧化淀粉接枝聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯）［OS-g-P（ST-B?。萑橐?。OS-g-P（ST-BΑ）乳膠應(yīng)用于紙張涂料粘結(jié)劑，具有改善了光澤，銅版紙打印光澤，抗粘性能。在亮度、墨水?dāng)嗔鳌⑺漳芰?、K&N吸墨性上具有與傳統(tǒng)乳膠于氧化淀粉混合物一樣好效果。OS-g-P（ST-B?。┤槟z是涂料粘結(jié)劑潛在替代品，在制備更好性能的涂布紙具有更大潛力［28］。

葉秋娟將含烯丙基的醚化淀粉接枝丙烯酸及不同構(gòu)型丙烯酸酯類的單體，制得系列不同支鏈結(jié)構(gòu)的接枝淀粉。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)接枝丙烯酸乙酯單體，有助于增強(qiáng)纖維合抱、貼伏毛羽，可適宜用于滌棉混紡紗上漿［29］。運(yùn)用于毛單紗上漿，漿料采用比重為的 40%接枝淀粉、20%聚丙烯（酰胺）、40%PVΑ的混合漿料，輔加1%抗靜電劑，18%的含固量。紗線性能指標(biāo)接近于進(jìn)口漿料［30］。陳存廠［31］采用DF868接枝淀粉漿料取代細(xì)支高密府綢的部分PVΑ進(jìn)行上漿，結(jié)果表明，上漿過(guò)程漿膜柔軟、分絞容易、落物少織，造斷頭減少，顯著地改善了質(zhì)量，提高了生產(chǎn)效率，而且成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。木薯淀粉接枝聚甲基丙烯酰胺共聚物是由自由基引發(fā)聚合反應(yīng)合成，產(chǎn)品效率為絮凝劑和紡織上漿劑被測(cè)試。接枝和單體轉(zhuǎn)化率的最高百分比分別為78.0%和79.9%。與淀粉進(jìn)行接枝的 PMΑM 鏈的平均分子量范圍從 15.9到 30.8× 105g/mol，與原淀粉相比，接枝淀粉表現(xiàn)出更高的峰值粘度和粘貼穩(wěn)定。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析表明，接枝促進(jìn)水凝膠剪切穩(wěn)定，儲(chǔ)能模量從天然淀粉的1879 Pa提升至17900Pa。淀粉接枝共聚物具有比木薯淀粉及聚甲基丙烯酰胺更高效的絮凝作用。淀粉接枝共聚物運(yùn)用于棉紗，可顯著提升抗拉強(qiáng)度，其值可達(dá)104MPa，而添加原淀粉的棉紗抗拉強(qiáng)度34MPa［32］。

2.5 石油鉆井業(yè)中的運(yùn)用

接枝淀粉的抗溫性能好，含有磺酸基、醚鍵的復(fù)合改性淀粉具有良好的耐鹽性能。多元共聚接枝淀粉在生物可降解的綠色降濾失劑方向具有很大的應(yīng)用前景［33］。

李尚坤［34］等以淀粉、純堿、2-丙烯酞胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酞胺為原料，經(jīng)過(guò)聚合、水解反應(yīng)及改性干燥制得一種接枝淀粉鉆井液用抗鹽降濾失劑，適用于淡水、鹽水及復(fù)合鹽水的鉆井液，此降濾失劑具有較高的降濾失能力和抗溫能力，可以有效地提升鉆井效率及油品質(zhì)量。

2.6 其他運(yùn)用

淀粉分子與接枝高分子之間通過(guò)共價(jià)鍵鏈接，具有很高的吸水性，粘附性，生物相容及生物降解等多種優(yōu)良特性，淀粉作為原料便宜易得，可降低生產(chǎn)成本，接枝共聚的工藝簡(jiǎn)單。因此接枝淀粉得到大量的開(kāi)發(fā)和利用。

在淀粉中加入水合肼來(lái)減少石墨烯氧化，制備了淀粉接枝石墨烯納米薄片（GN-starch），通過(guò)電子顯微鏡、紅外光譜分析、拉曼光譜、熱重分析和紫外可見(jiàn)光譜進(jìn)行表征，表明了淀粉在石墨烯表面是有效的，淀粉接枝石墨烯納米薄片在水中溶解度和穩(wěn)定性高。在塑化淀粉基質(zhì)中用GN-starch作為裝填物，塑化淀粉（PS）基質(zhì)與GN-starch之間的強(qiáng)烈反應(yīng)，使得GN-starch很好的分散。添加比重為1.774%的GN-starch可以使抗拉強(qiáng)度提升25.4MPa，復(fù)合材料的導(dǎo)電率可達(dá)9.7× 104S/cm，并可以提供一個(gè)防潮層，還具有抗紫外線作用［35］。為了提高無(wú)水高溫質(zhì)子交換膜（PEMs）的質(zhì)子傳導(dǎo)率，三維的 H3PO4吸入聚丙烯酰胺接枝淀粉水凝膠材料作為高溫質(zhì)子交換膜用于獨(dú)特的吸收和交聯(lián)聚丙烯酰胺接枝淀粉共聚物在濃縮 H3PO4水溶液中反應(yīng)。三維聚丙烯酰胺接枝淀粉基質(zhì)框架提過(guò)了巨大的空間促使 H3PO4形成多孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)劑和引發(fā)劑用量可以對(duì)其進(jìn)行控制。結(jié)果表明，H3PO4加載以及增加交聯(lián)劑和引發(fā)劑用量，高溫質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導(dǎo)率顯著提高，完全污水狀態(tài)下在 180℃時(shí)最高的質(zhì)子導(dǎo)率達(dá)到0.109 S*cm-1。高溫高導(dǎo)率結(jié)合制備簡(jiǎn)單，成本低。據(jù)于聚丙烯酰胺接枝淀粉共聚物可伸縮的基質(zhì)，在交換膜燃料電池材料具有廣闊的前景［36］。

張艷飛［37］采用丙烯酸為單體，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，按接枝改性淀粉與甲基丙烯酸質(zhì)量比4：1，聚合反應(yīng)合成接枝淀粉減水劑。運(yùn)用于混泥土中，水泥凈漿的流動(dòng)度能達(dá)265mm。

淀粉接枝硅氧烷后與膜聚合物結(jié)合，運(yùn)用毛發(fā)定型或處理，可使毛發(fā)具有很好的粘附性和耐濕性，使毛發(fā)得到豐盈組合，進(jìn)而可改善體積和更佳的感覺(jué)［38］。

東靖飛［39］等采用 5%～50%的接枝淀粉、0%～5%的表面活性劑、0.1%～1%防霉防腐劑、2%～15%的阻燃劑和余量水配制合成的新型滅火劑。該滅火劑吸熱后能迅速生成含水凝膠并覆蓋燃燒物的表面，阻隔空氣，并冷卻燃燒物，能有效地運(yùn)用于多類火災(zāi)。

由丙烯酰胺（ΑΑ）接枝到木薯淀粉（CS）制備了木薯淀粉接枝共聚物（CSGC）。研究了CSGC對(duì)軋鋼材（CRS）在1.0mol硫酸溶液中腐蝕的抑制效果，通過(guò)失重，動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和掃描電子顯微鏡（SEM）方法進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果明，CSGC是一個(gè)很好的抑制劑，和抑制CSGC效率高于CS或ΑΑ。CSGC在鋼鐵表面的吸附遵循朗繆爾吸附等溫式。CSGC在20攝氏度是一個(gè)混合型緩蝕劑，而在50攝氏度時(shí)主要作為一種陰極抑制劑［40］。

3 結(jié)語(yǔ)及展望

淀粉接枝改性指的是在淀粉的分子骨架引進(jìn)鏈接合成高分子，改性后賦予淀粉分子新的性能。乙烯類單體與淀粉的接枝共聚可提升其熱穩(wěn)定性、黏度、流變性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)等性能，脂肪族聚酯在加工性能、力學(xué)性能、生物可降解性及生物相容性上表現(xiàn)優(yōu)良，受到各領(lǐng)域的關(guān)注，與淀粉接枝共聚后可使具親水性及生物可降解性等得到進(jìn)一步的改善。因此，接枝淀粉在吸水材料、高分子絮凝劑、塑料、造紙、紡織、醫(yī)用等領(lǐng)域的應(yīng)用中有著優(yōu)異性能。實(shí)際運(yùn)用中，淀粉的接枝改性改善了產(chǎn)品的性能，降低了成本，降低了環(huán)境污染。因此，接枝淀粉子具有很好的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益，具有廣闊的前景。但多數(shù)淀粉的接枝聚合物還未能完全達(dá)到生物降解，乙烯基聚合物引入與淀粉的接枝共聚應(yīng)用在藥物載體、緩釋劑或水凝膠等醫(yī)用上時(shí)，其細(xì)胞毒性的研究還不夠成熟，需要更進(jìn)一步的探索和研究，以期給人類帶來(lái)更大的利益。

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The properties, application and market prospect of grafted starch

Starch graft copolymerization reaction with synthetic polymers， which can improve the hydrophilicity， biocompatibility，biodegradability of the copolymer， and given a good processability and mechanical properties. Therefore， the grafted starch is widely used in environment， medical and other fields. In this paper， the study on the properties and application of the grafted starch was reviewed in recent years， and the prospect of grafted starch is prospected.

Starch； graft copolymerization； properties； application

TS23

Α

1008-1151（2016）06-0031-05

2016-05-08

關(guān)山（1987-），女，供職于中國(guó)科技開(kāi)發(fā)院廣西分院，從事科技項(xiàng)目評(píng)估咨詢、科研項(xiàng)目研究及開(kāi)發(fā)。