含鹽水對脫硫吸收塔腐蝕和結(jié)垢的影響研究

0 引言

隨著國家對環(huán)保要求的提高，對火電廠的用、排水量及排水水質(zhì)的限制也越發(fā)嚴格，從可持續(xù)發(fā)展的角度來看，實行深度節(jié)水無疑是最佳的一條措施。而目前國內(nèi)電廠含鹽廢水回用脫硫系統(tǒng)的研究還非常少，相關(guān)的研究成果及應(yīng)用成果集中在電廠含鹽廢水的處理方面［1－3］。處理技術(shù)都需要另設(shè)單元，占用電廠空間和廠用能耗。根據(jù)國家的環(huán)保要求，電廠需要做到廢水零排放，因而對排污廢水有效回用，將含鹽廢水回用于脫硫系統(tǒng)，而后對脫硫廢水統(tǒng)一處理是比較可行的一種方法，但對其可能造成的影響卻知之甚少［4－5］。因此，研究含鹽水中存在的各個離子對脫硫系統(tǒng)造成的具體影響，隨之綜合分析高濃度含鹽廢水對吸收塔不良影響的機理，明確關(guān)鍵的作用機制，具有深遠意義。

WFGD吸收塔的漿液區(qū)中主要存在各種腐蝕(化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、機械腐蝕、結(jié)晶腐蝕)與結(jié)垢(石膏垢，亞硫酸鈣與硫酸鈣混合垢)。各類離子可以通過離子濃度大小變化引發(fā)離子間的平衡移動(例如，加入的Fe3+，Al3+等水解，引起pH偏低)，離子強度大小的變化(例如，Cl－濃度的增大將使設(shè)備的腐蝕更嚴重，且會加劇石膏垢的生成)等，導(dǎo)致漿液中腐蝕程度與結(jié)垢程度的不同變化，進一步給吸收塔帶來影響。由于含鹽水中所含的離子種類較多，因此了解每種離子對系統(tǒng)吸收塔的影響，有助于研究多種離子所產(chǎn)生的共同作用，并找出脫硫漿液含鹽水允許的最大濃度。

1 脫硫吸收塔腐蝕和結(jié)垢的機理

1.1 吸收塔腐蝕機理

化學(xué)腐蝕:Cl－、F－是引起金屬腐蝕和應(yīng)力腐蝕的主要原因。試驗表明，氯化物的含量與局部腐蝕及pH值有直接關(guān)系，Cl－、F－被吸附在金屬的表面，使金屬的鈍化狀態(tài)遭到破壞而引起局部腐蝕。

電化學(xué)腐蝕:由于濕法煙氣脫硫系統(tǒng)的金屬表面有水和電解質(zhì)，其表面形成原電池而產(chǎn)生電流，使金屬逐漸腐蝕。通常在不同金屬之間的焊縫接點處易發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

機械腐蝕:噴淋漿液中含有大量石膏晶體和石灰石顆粒，在流動過程中，因固體顆粒被帶入脫硫系統(tǒng)，流體中的固體顆粒對金屬表面造成沖刷和摩擦。

結(jié)晶腐蝕:脫硫過程中，生成的可溶性硫酸鹽或亞硫酸鹽(CaSO4，CaSO3等)，滲入防腐層的毛細孔內(nèi)，當(dāng)設(shè)備停用時生成結(jié)晶鹽，產(chǎn)生體積膨脹，使材料自身產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，造成材料脫皮、粉化、疏松，甚至裂紋損傷，特別是在干濕交替作用下，這種現(xiàn)象更為嚴重［6－7］。

1.2 吸收塔結(jié)垢機理

石膏垢:當(dāng)吸收塔的石膏漿液中CaSO4相對飽和度≥1.4時，溶液中的CaSO4就會在吸收塔內(nèi)各組件表面析出結(jié)晶形成石膏垢。CaSO4·2H2O的結(jié)垢非常堅硬，必須用機械方法除去。CaSO4· 2H2O結(jié)垢一旦形成，將以此結(jié)垢處為“據(jù)點”，繼續(xù)擴大，即使將相對飽和度降至正常工況也無法避免。當(dāng)系統(tǒng)的氧化程度較低時，生成的CaSO3·1/2H2O的溶解度較低，僅為0.0043g/100ml(18℃)，極易達到飽和而結(jié)晶在塔壁和部件表面，隨著晶核增大，形成垢層，如若氧化徹底，將CaSO3·1/2H2O氧化成CaSO4·2H2O，CaSO4·2H2O的溶解度較大在相同條件下不會很快達到飽和，不易結(jié)晶和結(jié)垢［8－9］。

CCS垢:是 CaSO3·1/2H2O和CaSO4·2H2O兩種物質(zhì)的混合結(jié)晶。CCS垢在吸收塔內(nèi)各組件表面逐漸長大形成片狀的垢層，生長速度低于石膏垢。CCS垢主要分布在吸收塔底部數(shù)臺攪拌器的死區(qū)內(nèi)。CaSO3·1/2H2O未及時清理，也會逐漸氧化為CaSO4·2H2O，由軟垢變成硬垢［8－10］。

2 含鹽水中各離子來源及對吸收塔的影響

燃煤煙氣中含有從原煤帶出的Cl－、F－、Hg，漿液在溶解粗石灰中帶出 Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等，漿液在吸收SO的時候使?jié){液中有SO32－、SO42－等。各種離子對吸收塔的影響不盡相同。

2.1 Cl－的影響

在WFGD系統(tǒng)中，Cl－會引起金屬的點蝕和應(yīng)力腐蝕等［6］。Cl－濃度的增大，使其更容易吸附在金屬表面，導(dǎo)致金屬局部腐蝕更加劇烈。引起的化學(xué)腐蝕主要為:

2H++Fe+2Cl→FeCl2+H2

研究表明，當(dāng)Cl－濃度達到10mg/L時，腐蝕速度明顯上升，連316 L等耐腐蝕性能好的合金鋼都不耐用［11］。

蘇偉［12］的試驗結(jié)果表明，CaSO4的溶解度隨Cl－濃度的升高而增大，Cl－濃度的升高加快了CaSO4的結(jié)垢速度。溶解度的增大卻無對CaSO4的結(jié)垢起到減輕作用。蘇偉運用表面吸附理論、雜質(zhì)生長理論以及兩者的結(jié)合表明，Cl－在CaSO4晶體的晶格層面上起作用使CaSO4晶體的生長速率增加，導(dǎo)致結(jié)垢加劇。

液相主體中的CaCl2濃度隨Cl－濃度的升高而增加，使得離子強度增加，抑制了H+、Ca2+等離子的擴散，從而導(dǎo)致石灰石溶解速率下降(見圖1)。隨著漿液中石灰石的增多，漿液循環(huán)系統(tǒng)的磨損情況加?。?3］。

圖1 液相中CaCL2濃度對石灰石溶解的影響

2.2 F－的影響

吸收塔內(nèi)的金屬表面(夾雜物、晶界、錯位之處)，易受脫硫系統(tǒng)中F－的侵蝕而發(fā)生點蝕。且F－在一定溫度、濕度下將與金屬材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成可溶性鹽，逐漸破壞設(shè)備。隨著漿液中F－濃度的增大，局部腐蝕與化學(xué)腐蝕更加嚴重［6－7］。

隨著F－濃度的升高(＜100mg/L時)，吸收漿液加料速率增大，漿液中的固體含量增加，從而導(dǎo)致機械腐蝕更加嚴重。同時，石膏產(chǎn)物飽和度RS將變大，石膏不易生長，從而防止結(jié)垢。當(dāng)F－濃度增加到≥100mg/L時，F(xiàn)－濃度僅對吸收漿液加料速率qV有影響(見圖2)。即吸收漿液加料速率增大，漿液中相對原料量增大，導(dǎo)致吸收塔漿液循環(huán)系統(tǒng)的磨損情況加?。?4］。

圖2 F－濃度對石膏產(chǎn)物飽和度和吸收漿液加料速率影響

2.3 SO42－的影響

SO42－具有很強的化學(xué)活性和滲透能力，它對鋼鐵的腐蝕主要表現(xiàn)為氧去極化腐蝕，總腐蝕反應(yīng)可用下式表示:

4Fe+SO42－+4H2O→FeS+3Fe(OH)2+2OH

SO42－濃度的增大，使腐蝕強度增強，也可能使石膏超過其飽和度1.3～1.4，導(dǎo)致石膏晶體過量生長，易于結(jié)垢。

2.4 SO32－的影響

漿液中的Hg2+與SO32－極易發(fā)生反應(yīng)而實現(xiàn)Hg0的再釋放，發(fā)生反應(yīng)如下:

隨著SO32－濃度的升高，Hg0釋放的速度增加越快［15－16］(圖3)。漿液中Hg0的增多會對金屬表面造成沖刷和摩擦。

圖3 SO32－濃度對Hg0在釋放的影響

亞硫酸根濃度對石灰石的溶解抑制作用相當(dāng)明顯，當(dāng)加入量超過2.5mmol/L時抑制作用開始變得明顯［17］。漿液中石灰石的增多，漿液循環(huán)系統(tǒng)的磨損情況加劇。

霍旺［18］的試驗結(jié)果表明，反應(yīng)速率隨著初始SO32－濃度的升高而增大(pH=5.5，T=318 k，Q= 4.0×107m3/s)。亞硫酸鹽加速氧化，硫酸鈣構(gòu)晶水平有可能大于臨界飽和值，結(jié)垢程度更嚴重。

2.5 Na+的影響

(相同pH值)漿液中的Na+濃度越大，越有利于抑制Ca2+濃度［19］(圖4)，抑制設(shè)備結(jié)垢［20］。

孫文壽等［21］的研究表明:相同反應(yīng)時間下，使用添加劑，可以降低液相傳質(zhì)阻力和降低石灰石的溶解阻力，有效提高傳質(zhì)系數(shù)和增強因子(圖5、圖6)，使石灰石的溶解加快，吸收塔漿液濃度隨之減小，增加CaSO3·1/2H2O與O2的接觸機會，增大氧化時間和空間，使得漿液中石膏結(jié)垢含量慢慢減少，從而抑制了石膏結(jié)垢［20－22］。

圖4 lg［Ca2+］隨pH值的變化

圖5 增強因子β隨時間的變化

圖6 液相傳質(zhì)分系數(shù)KL隨時間的變化

2.6 M g2+的影響

脫硫漿液pH值一般為5.5左右，此時硫物種主要以SO32－和少量SO42－存在。Mg2+濃度的增大促進可溶性MgSO3的生成［23］，使SO32－活度增加，使系統(tǒng)在未飽和狀態(tài)下運行，防止結(jié)垢。

霍旺［18］的試驗表明，隨著 Mg2+濃度的增大(Mg2+濃度處于0.02～0.05mol/L內(nèi))，二水硫酸鈣晶體的誘導(dǎo)時間變長(圖7，表1)，硫酸鈣的結(jié)晶速度減慢，從而避免其迅速飽和，起到抑制作用。當(dāng)Mg2+濃度增大到0.05mol/L時，對石膏結(jié)垢的抑制作用卻不太明顯。

圖7 Mg2+濃度對晶體誘導(dǎo)時間影響(55℃)

表1 鎂離子對晶體結(jié)晶的抑制效率

2.7 Al3+的影響

脫硫漿液中的pH值一般為5.5左右，此時Al3+以Al(OH)3形式存在［14］。Al3+濃度的增大使Al3+水解程度加強，使溶液的pH值發(fā)生變化。漿液中CaSO3的溶解度隨pH變化很大，當(dāng)pH降低時，亞硫酸鹽溶液溶解度急劇上升，硫酸鹽溶解度略有下降，會有石膏在很短時間內(nèi)大量產(chǎn)生并析出，產(chǎn)生硬垢。Al3+會與 F－反應(yīng)生成氟化鋁絡(luò)合物(AlF x)，氟鋁絡(luò)合物(AlF x)會嚴重抑制石灰石的溶解，使?jié){液pH值降低，產(chǎn)生硬垢。

2.8 Fe2+的影響

增大溶液中 Fe2+濃度會使亞硫酸鹽加速氧化［24］，使得硫酸鈣構(gòu)晶水平有可能大于臨界飽和值，使結(jié)垢更嚴重。

2.9 Ca2+的影響

漿液中CaSO4結(jié)垢速度隨Ca2+與SO42－離子濃度積的提高呈現(xiàn)明顯的增加趨勢(圖8)。Ca2+濃度的增大促進過飽和度的增加，使?jié){液中析出CaSO4結(jié)晶垢并不斷堆積。

有文獻研究結(jié)果［25］表明隨著漿液中Ca2+濃度的增大，溶液過飽和度越大，石膏晶體成核延遲時間越短，結(jié)垢量增大。

圖8 結(jié)垢速度隨離子濃度積變化

2.10 Fe3+的影響

Fe3+的存在可加速點蝕，對不銹鋼而言，F(xiàn)e3+的加速作用尤為顯著［26］。

楊劍［27］的試驗結(jié)果表明，隨著漿液中Fe3+濃度的增加，HSO3－的氧化速率升高(HSO3－初始濃度0.01mol/L、分壓為60.8 kPa、液相溫度55℃)，使得硫酸鈣構(gòu)晶水平有可能大于臨界飽和值，結(jié)垢更嚴重?；敉?8］的試驗結(jié)果表明，F(xiàn)e3+濃度的增大，減緩了硫酸鈣的結(jié)晶速度，避免其迅速飽和，起到抑垢作用(圖9，表2)。

圖9 Fe3+濃度對晶體誘導(dǎo)時間影響(55℃)

表2 鐵離子對晶體結(jié)晶的抑制效率

綜上所述，雖然隨著Fe3+濃度的增大，HSO3－的氧化速率升高，但根據(jù)霍旺［14］的試驗數(shù)據(jù)可知(在石膏結(jié)晶的總體大環(huán)境下)，石膏晶體的誘導(dǎo)時間卻在延長，最終起到抑垢作用。

3 結(jié)語

(1)通過離子強度、離子間平衡移動和液相傳質(zhì)作用等分析，陰離子(Cl－、F－、SO42－和SO32－)濃度的增大都將導(dǎo)致設(shè)備腐蝕(化學(xué)腐蝕和機械腐蝕)的加劇，易于促進結(jié)垢的生成。

(2)陽離子對脫硫系統(tǒng)的影響比較復(fù)雜。增大Na+通過降低液相傳質(zhì)阻力和石灰石溶解阻力，抑制設(shè)備結(jié)垢。當(dāng)Mg2+濃度在0.02～0.05mol/L時，可抑制結(jié)垢;當(dāng)Mg2+濃度增大到0.05mol/L時，對石膏結(jié)垢的抑制作用不明顯。Al3+水解程度增大，會使pH減小，使CCS垢在很短時間內(nèi)大量產(chǎn)生并析出。Fe2+、Ca2+濃度易使結(jié)垢的量增大。Fe3+可加速點蝕，使HSO3－的氧化速率升高，石膏晶體的誘導(dǎo)時間卻在延長，起到抑垢作用。

(3)Al3+與F－反應(yīng)生成氟化鋁絡(luò)合物，該絡(luò)合物會阻礙石灰石的溶解，導(dǎo)致漿液循環(huán)系統(tǒng)的機械腐蝕更嚴重，控制漿液pH值在5.5以上，可消除AlFx對吸收塔的影響。Fe2+與 SO32－反應(yīng)，導(dǎo)致SO42－濃度的增加，而Ca2+與SO42－極易反應(yīng)，導(dǎo)致石膏垢快速的生成并析出。Cl－比較活波，更容易與Ca2+結(jié)合生成CaCl2，由于銅離子效應(yīng)，會阻礙CaCO3充分溶解，導(dǎo)致漿液中石灰石的大量堆積，最終對設(shè)備造成機械腐蝕。

(4)高濃度含鹽廢水回用于脫硫系統(tǒng)時，應(yīng)降低Cl－、F－、SO42－、SO32－、Al3+、Fe2+和 Ca2+的存在，防止吸收塔腐蝕與結(jié)垢的進一步加劇。同時，可以保留廢水中存在的Na+和Mg2+，兩種離子可以在不同程度上抑制吸收塔的結(jié)垢。Fe3+可在一定層度上抑制結(jié)垢，但Fe3+會對吸收塔造成點蝕，所以，應(yīng)盡量降低含鹽廢水中Fe3+的存在。

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Research on the influence of saltwater on the corrosion and scaling of the absorption tower

馬雙忱1，翁小玉1，吳偉2，朱思潔1，陳儒佳1
(1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北保定 071003;2.華能沁北電廠，河南濟源 459012)

出于廢水零排放的考慮，不少燃煤電廠將反滲透濃水與化學(xué)車間排水等回用于脫硫系統(tǒng)，可高濃度含鹽廢水對脫硫吸收塔可能產(chǎn)生的影響鮮見研究。分析了各離子單獨存在于漿液中對吸收塔可能產(chǎn)生的不良影響，探討了高濃度含鹽廢水對吸收塔影響機理，為工程實踐中研判各種離子存在條件下對WFGD吸收塔的影響提供參考。

含鹽水;煙氣脫硫;吸收塔;腐蝕;結(jié)垢

For the consideration of wastewater zero discharge，many coal－fired power plants reuse the reverse osm osis concentrated water and chem ical d rainage in the desulfurization system，but studies of influence to the desulfurization absorption tower by highly concentrated saline wastewater are rare.It analyzes negative influences of all kinds of ions when separately exist in absorption tower，discussed the negative effectmechanism of highly concentrated saline wastewater on the absorption tower，providing reference for engineer practice of predicting and studying the presence of various ions effect to absorption tower.

sa line water;flue gas desulfurization;absorption tower;corrosion;scaling

X701.3

:B

:1674－8069(2016)01－001－05

2015-09-20;

:2015-11-16

馬雙忱(1968-)，男，遼寧大連人，博士，教授，主要從事燃煤電廠煙氣脫硫、脫硝技術(shù)研究工作。E－Mail:msc1225@ 163.com