趙世敏，劉紀(jì)昌，沈本賢，孫 輝

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（華東理工大學(xué)），上海200237）

分離石腦油中單甲基異構(gòu)烷烴吸附劑的制備及吸附性能研究

趙世敏，劉紀(jì)昌，沈本賢，孫 輝

（化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（華東理工大學(xué)），上海200237）

采用水熱合成法制備用于分離石腦油中單甲基異構(gòu)烷烴的ZSM－5分子篩吸附劑，以2－甲基戊烷?環(huán)己烷溶液為吸附體系，考察不同合成條件對(duì)分子篩吸附性能的影響。結(jié)果表明：優(yōu)化的合成工藝條件為硅鋁比80、陳化時(shí)間36h、晶化時(shí)間48h、以正丁胺為模板劑，該條件下合成的ZSM－5分子篩吸附劑在25℃時(shí)對(duì)2－甲基戊烷吸附量為2.39g?（100g），比參比ZSM－5分子篩對(duì)2－甲基戊烷吸附量高約20%；采用合成ZSM－5分子篩對(duì)石腦油進(jìn)行吸附分離，吸附組分中正構(gòu)烷烴和單甲基異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.47%；吸余油的芳烴潛含量從23.19%提高到34.21%；通過合成ZSM－5分子篩吸附分離可以將石腦油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%的正構(gòu)烷烴和約12%的單甲基異構(gòu)烷烴分離出來。

ZSM－5分子篩 石腦油 水熱法 單甲基異構(gòu)烷烴

以分子尺度下產(chǎn)品操縱和控制技術(shù)為基礎(chǔ)，遵循分子煉油、原子化工的理念，實(shí)施石油資源高效利用是建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)的迫切要求。在典型的石腦油組成中，正構(gòu)烷烴占30%，異構(gòu)烷烴占30%（其中單甲基異構(gòu)烷烴約占石腦油的20%），環(huán)烷烴占30%，芳烴占10%［1－3］。目前石腦油在煉油工業(yè)中的用途主要有兩種，但從反應(yīng)工程的角度分析，石腦油原料分子組成存在明顯的錯(cuò)位配置和低效轉(zhuǎn)化狀況：①石腦油用作蒸汽裂解制乙烯原料，目前已占我國(guó)乙烯原料構(gòu)成的65%以上，但石腦油中的芳烴和環(huán)烷烴難以開環(huán)裂解，并且容易生焦；②石腦油用作催化重整原料生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品，但在催化重整反應(yīng)過程中石腦油中的鏈烷烴很難環(huán)化脫氫生成芳烴，而是裂解生成副產(chǎn)物。國(guó)外UOP公司、ExxonMobil公司以5A分子篩為吸附劑開展了分離石腦油中的正構(gòu)烷烴與非正構(gòu)烴（異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴）的研究工作，并取得了卓有成效的研究成果。華東理工大學(xué)基于分子管理的理念，開發(fā)了5A分子篩固定床吸附分離工藝，分離石腦油中的正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烴，分別作為蒸汽裂解制乙烯和催化重整的原料，提高了石腦油的綜合利用價(jià)值［4－5］。5A分子篩吸附分離石腦油中正構(gòu)烷烴可以大幅度提高石腦油在制取乙烯和芳烴時(shí)的資源優(yōu)化配置水平，但是分離后仍有大量適合裂解制烯烴的異構(gòu)烷烴組分進(jìn)入催化重整裝置。目前，乙烯工業(yè)和芳烴工業(yè)所需的原料石腦油量約為4∶3，而正構(gòu)烷烴分子通常占石腦油組成的25%～35%［6－7］，即使考慮到富含正構(gòu)烷烴的原料可以大幅提高裂解乙烯收率［8］，但乙烯工業(yè)的原料仍有較大缺口。單甲基異構(gòu)烷烴是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯、丙烯原料，若將其從復(fù)雜側(cè)鏈異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴中分離出來，那么富含烷烴組分（正構(gòu)烷烴和單甲基異構(gòu)烷烴）可作為優(yōu)質(zhì)裂解原料［9－10］，而且富含烷烴組分和富含非烷烴組分（復(fù)雜側(cè)鏈異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴）比例接近1∶1，與乙烯和芳烴工業(yè)對(duì)原料的需求數(shù)量可以較好地匹配［11－12］。法國(guó)石油公司針對(duì)烷烴體系研究了EUO，NES，MWW分子篩對(duì)C5～C8直鏈烷烴和異構(gòu)烷烴的分離［13］。UOP公司開發(fā)出從C5～C6體系中吸附2－甲基丁烷的吸附劑，這類吸附劑包含鎂鋁沸石、ZSM－11、ZSM－5、ZSM－23［14］。本研究采用水熱合成法制備用于分離石腦油中單甲基異構(gòu)烷烴的ZSM－5分子篩吸附劑，以2－甲基戊烷?環(huán)己烷溶液為吸附體系，考察不同合成條件對(duì)分子篩吸附性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)用石腦油為中國(guó)石化上海高橋分公司生產(chǎn)的直餾石腦油；正己烷、正庚烷、正辛烷、氫氧化鈉、環(huán)己烷、異辛烷、硫酸鋁、甲苯、2－甲基戊烷、3－甲基戊烷、2－甲基庚烷、3－甲基庚烷均為分析純，正丁胺、對(duì)二甲苯為化學(xué)純；硅溶膠（30%）為普通級(jí)；參比粉狀ZSM－5分子篩（粒徑2.5μm，硅鋁比80）為南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 分子篩的制備

合成ZSM－5分子篩的主要步驟包括原料制備、配料與成膠、陳化、晶化、洗滌和活化。首先配制0.03mol?L硫酸鋁溶液，再緩慢滴加氫氧化鈉溶液至pH為12，將配制的鋁源緩慢滴加到硅鋁比為40～200的硅溶膠中，充分?jǐn)嚢?h后，向反應(yīng)體系加入一定量的正丁胺（NBA）為模板劑（Na2O與NBA摩爾比1∶1.3），攪拌均勻后在25℃下陳化，移入晶化釜中于180℃下晶化，自然冷卻，抽濾，洗滌至中性，干燥后于550℃下活化4～6h得到不同硅鋁比的ZSM－5分子篩樣品。

1.3 分析方法

1.3.1 烴類組成分析 采用上海海欣色譜儀器有限公司生產(chǎn)的GC－920型氣相色譜儀分析石腦油和模擬溶液中烴類組成。采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的瑞博汽油組成分析軟件進(jìn)行定性定量分析。

1.3.2 吸附量測(cè)定 選用環(huán)己烷為溶劑配制2－甲基戊烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的模擬溶液，對(duì)合成分子篩進(jìn)行吸附選擇性考察，取一定量的分子篩置于錐形瓶中，加入模擬溶液，吸附48h后取樣分析。由式（1）計(jì)算得到分子篩對(duì)2－甲基戊烷的吸附量（以下簡(jiǎn)稱2－甲基戊烷吸附量）。

式中：Q為2－甲基戊烷吸附量，g?（100g）；m2、m3分別為溶液和分子篩樣品的質(zhì)量，g；w1、w2分別為吸附前后溶液中2－甲基戊烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.3 石腦油總吸附量測(cè)定 由式（2）計(jì)算得到分子篩的總吸附量。

式中：Q為分子篩樣品的總吸附量，g?（100g）；m2、m3分別為石腦油和分子篩樣品的質(zhì)量，g；wi1、wi2分別為石腦油中被吸附組分i吸附前后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.4 分子篩結(jié)構(gòu)表征 采用日本理學(xué)D?Max 2550型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，相對(duì)結(jié)晶度用樣品特征峰的峰面積與硅鋁比為80、陳化時(shí)間為36h、晶化時(shí)間為48h的自制分子篩樣品特征峰的峰面積比值表示；采用日本Jeol公司JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征，加速電壓為15kV；采用美國(guó)Micromeritics ASAP2010型微結(jié)構(gòu)分析儀進(jìn)行樣品微結(jié)構(gòu)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM－5分子篩合成條件的優(yōu)化

ZSM－5分子篩具有較好的熱穩(wěn)定性和發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于擇形催化，包括柴油臨氫降凝催化劑、固定床催化裂化催化劑等。ZSM－5分子篩具有二維十元環(huán)孔道系統(tǒng)，直線形孔道直徑為0.53nm×0.56nm，Z字形孔道直徑為0.51nm× 0.55nm［15］，略大于單甲基正構(gòu)烷烴的分子動(dòng)力學(xué)直徑［16］，具有良好的擇形選擇性。

2.1.1 投料硅鋁比對(duì)ZSM－5分子篩吸附性能的影響 以2－甲基戊烷?環(huán)己烷溶液為吸附體系，在25℃下考察不同投料硅鋁比合成的ZSM－5分子篩對(duì)2－甲基戊烷吸附量的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出：在n（SiO2）?n（Al2O3）為40～120時(shí)，微孔平均孔徑均在0.59nm左右；n（SiO2）? n（Al2O3）為80時(shí)，結(jié)晶度最高，同時(shí)具有較大的孔體積。從表1還可以看出：n（SiO2）?n（Al2O3）低于80時(shí)，隨著硅鋁比的增大，2－甲基戊烷吸附量增大；n（SiO2）?n（Al2O3）＝80時(shí)，2－甲基戊烷吸附量達(dá)到最大，為2.39g?（100g）；n（SiO2）?n（Al2O3）大于80時(shí)，2－甲基戊烷吸附量逐漸減小。另外，通過實(shí)驗(yàn)得出，n（SiO2）?n（Al2O3）小于40或大于200時(shí)，2－甲基戊烷吸附量極小。因此，選取適宜的n（SiO2）?n（Al2O3）＝80。

表1 投料硅鋁比對(duì)ZSM－5分子篩吸附性能的影響

2.1.2 陳化時(shí)間對(duì)ZSM－5分子篩吸附性能的影響 以2－甲基戊烷?環(huán)己烷溶液為吸附體系，在25℃下考察不同陳化時(shí)間合成的ZSM－5分子篩對(duì)2－甲基戊烷吸附量的影響，結(jié)果見表2。由表2可見：當(dāng)陳化時(shí)間為36h時(shí)，2－甲基戊烷吸附量達(dá)到最大，為2.39g?（100g）；陳化時(shí)間低于36h時(shí)，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，2－甲基戊烷吸附量增大；陳化時(shí)間超過36h后，繼續(xù)延長(zhǎng)陳化時(shí)間，2－甲基戊烷吸附量逐漸減小。這是由于固相與液相存在溶解平衡，形成的晶核逐漸被轉(zhuǎn)化［17］，樣品的吸附量降低。從表2還可以看出：當(dāng)陳化時(shí)間為6～48h時(shí)，微孔平均孔徑均在0.59nm左右；陳化時(shí)間為36h，結(jié)晶度最高，同時(shí)具有較大的孔體積，因此，選取適宜的陳化時(shí)間為36h。

表2 陳化時(shí)間對(duì)ZSM－5分子篩吸附性能的影響

2.1.3 晶化時(shí)間對(duì)ZSM－5分子篩吸附性能的影響 以2－甲基戊烷?環(huán)己烷溶液為吸附體系，在25℃下考察不同晶化時(shí)間合成的ZSM－5分子篩對(duì)2－甲基戊烷吸附量的影響，結(jié)果見表3。由表3可見：當(dāng)晶化時(shí)間為48h時(shí)，2－甲基戊烷吸附量達(dá)到最大，為2.39g?（100g），比晶化42h時(shí)高25.1%。表明在一定溫度下，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，硅鋁酸鹽凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)檫m應(yīng)ZSM－5晶核長(zhǎng)大的結(jié)構(gòu)［18］，使得ZSM－5分子篩的晶化過程得以持續(xù)進(jìn)行；若晶化時(shí)間超過48h，則所形成的ZSM－5分子篩晶體相可能在強(qiáng)堿性的母液體系中向更穩(wěn)定的其它類型晶體相轉(zhuǎn)變，從而在體系中引入雜晶，使合成分子篩的吸附量下降。同時(shí)，當(dāng)晶化時(shí)間為48h時(shí)，結(jié)晶度最高，同時(shí)具有較大的孔體積，表明結(jié)晶度對(duì)吸附量具有顯著的影響。因此，選取適宜的晶化時(shí)間為48h。

表3 晶化時(shí)間對(duì)ZSM－5分子篩吸附性能的影響

2.2 合成ZSM－5分子篩的結(jié)構(gòu)表征

在優(yōu)化條件［n（Na2O）?n（Al2O3）＝7.0、n（H2O）?n（Na2O）＝354.3、n（SiO2）?n（Al2O3）＝80、陳化時(shí)間36h、晶化時(shí)間48h］下合成的ZSM－5分子篩與標(biāo)準(zhǔn)ZSM－5分子篩的XRD譜圖［19］對(duì)比見圖1，SEM照片見圖2。由圖1可見，合成ZSM－5分子篩樣品分別在2θ為8.09°，8.99°，23.24°，23.45°，24.08°處存在較強(qiáng)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)ZSM－5分子篩樣品具有相同的結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)沒有明顯的雜峰存在，說明合成ZSM－5分子篩具有較高的純度以及結(jié)晶度。由圖2可見，合成ZSM－5分子篩晶粒為長(zhǎng)條型。

圖1 分子篩的XRD圖譜

圖2 ZSM－5分子篩的SEM照片

2.3 合成ZSM－5分子篩與參比ZSM－5分子篩吸附性能比較

以2－甲基戊烷?環(huán)己烷溶液為吸附體系，在25℃下考察合成ZSM－5分子篩和參比ZSM－5分子篩對(duì)2－甲基戊烷吸附量隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，合成ZSM－5分子篩比參比ZSM－5分子篩的2－甲基戊烷吸附量高20%左右。

圖3 ZSM－5分子篩對(duì)2－甲基戊烷吸附量對(duì)比

2.4 合成ZSM－5分子篩對(duì)不同族組成烴類的吸附選擇性考察

為了考察合成分子篩對(duì)石腦油中不同族組成烴類的吸附選擇性，配制包含正構(gòu)烷烴（正己烷）、單甲基異構(gòu)烷烴（2－甲基戊烷，3－甲基戊烷）、復(fù)雜側(cè)鏈異構(gòu)烷烴（異辛烷）、環(huán)烷烴（環(huán)己烷）和芳烴（苯）的模擬溶液，當(dāng)合成分子篩與模擬溶液質(zhì)量比為1∶4時(shí)，25℃下吸附前后溶液的組成見表4。由表4可見，合成ZSM－5分子篩對(duì)模擬溶液中的正構(gòu)烷烴和單甲基異構(gòu)烷烴具有明顯的選擇吸附性，對(duì)芳烴具有一定的吸附量，對(duì)環(huán)烷烴和多甲基烷烴則基本不吸附。

表4 ZSM－5分子篩對(duì)單甲基異構(gòu)烷烴的選擇吸附量

2.5 合成ZSM－5分子篩對(duì)石腦油中烴類的吸附選擇性

在固定床中填充40g合成ZSM－5分子篩，以中國(guó)石化上海高橋分公司直餾石腦油為吸附體系，考察合成ZSM－5分子篩對(duì)石腦油中烴類的吸附選擇性。25℃下，石腦油以1g?min的流速經(jīng)過固定床吸附柱吸附后，每隔1min對(duì)吸余油進(jìn)行取樣分析。第1min吸余油與石腦油中烴類含量對(duì)比見表5。由表5可見，合成分子篩對(duì)石腦油中的正構(gòu)烷烴幾乎完全吸附，對(duì)單甲基異構(gòu)烷烴和部分芳烴具有較高的吸附量。為了便于比較，以完全不吸附的環(huán)烷烴和多甲基烷烴為基準(zhǔn)，表中吸附后烴類含量進(jìn)行修正，以消除易吸附組分的減少引起的含量相對(duì)變化。對(duì)不同吸附時(shí)間的吸余油烴類組成分別進(jìn)行分析，5min時(shí)床層開始穿透，12min時(shí)床層達(dá)到動(dòng)態(tài)飽和，吸余油的組成接近石腦油原料，將前12min的吸余油混合，按照1.3節(jié)中石腦油總吸附量的測(cè)定方法計(jì)算可得，合成ZSM－5分子篩對(duì)石腦油中正構(gòu)烷烴、單甲基異構(gòu)烷烴和芳烴的總吸附量為8.43g?（100g），對(duì)復(fù)雜側(cè)鏈異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴不吸附。

表5 合成ZSM－5分子篩吸附前后石腦油中烴類的含量變化w，%

吸附分離前后石腦油和吸余油以及吸附組分的族組成對(duì)比見表6。從表6可以看出：石腦油經(jīng)過吸附分離后，其中的正構(gòu)烷烴、單甲基異構(gòu)烷烴和少量芳烴被ZSM－5分子篩吸附，吸余油中環(huán)烷烴和芳烴的相對(duì)含量提高，合成ZSM－5分子篩吸附的組分中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.18%，單甲基異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.29%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.53%；吸附組分中正構(gòu)烷烴和單甲基異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.47%，脫附后可以作為優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。通過合成ZSM－5分子篩吸附分離可以將石腦油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%的正構(gòu)烷烴和約12%的單甲基異構(gòu)烷烴分離出來。

族組成正構(gòu)烷烴單甲基異構(gòu)烷烴復(fù)雜側(cè)鏈異構(gòu)烷烴環(huán)烷烴芳烴石腦油30.90 19.56 13.71 26.47 9.36吸余油1.15 14.73 23.85 46.34 13.93吸附組分73.18 24.29 0 0 2.53

2.6 吸余油作為催化重整原料

對(duì)生產(chǎn)芳烴的催化重整工藝而言，最好的原料是環(huán)烷基原料，即環(huán)烷烴含量高的石腦油，原料的芳烴潛含量高、芳烴收率高［20］。石腦油和吸余油的烴組成及芳烴潛含量見表7。由表7可見，石腦油的芳烴潛含量為23.19%，經(jīng)過合成ZSM－5分子篩吸附分離后，吸余油的芳烴潛含量達(dá)到34.21%，提高約11百分點(diǎn)。

表7 石腦油和吸余油的烴組成及芳烴潛含量w，%

3 結(jié) 論

（1）采用水熱合成法制備用于分離石腦油中單甲基異構(gòu)烷烴的ZSM－5分子篩吸附劑。優(yōu)化的合成工藝條件為：以正丁胺為模板劑，硅鋁比為80，陳化時(shí)間為36h，晶化時(shí)間為48h。在最優(yōu)條件下，合成ZSM－5分子篩吸附劑在25℃時(shí)對(duì)2－甲基戊烷的吸附量為2.39g?（100g），比參比ZSM－5分子篩高約20%。

（2）ZSM－5分子篩對(duì)石腦油中正構(gòu)烷烴、單甲基異構(gòu)烷烴和芳烴的總吸附量為8.43g?（100g），對(duì)復(fù)雜側(cè)鏈異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴不吸附。分子篩上吸附的組分中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.18%，單甲基異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.29%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.53%。通過合成ZSM－5分子篩吸附分離可以將石腦油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%的正構(gòu)烷烴和約12%的單甲基異構(gòu)烷烴分離。

（3）石腦油的芳烴潛含量為23.19%，經(jīng)過合成ZSM－5分子篩吸附分離后，吸余油的芳烴潛含量達(dá)到34.21%，提高約11百分點(diǎn)。

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［19］Database of Zeolite Structures：http：??izasc.ethz.ch?cgi－bin? collection2.py

［20］石油三廠《催化重整》編寫小組.催化重整［M］.北京：石油化學(xué)工業(yè)出版社，1977：105－107

SYNTHESIS AND ADSORPTION PROPERTY OF ZSM－5ABSORBENT FOR SEPARATING MONOMETHYL ISOPARAFFIN FROM NAPHTHA

Zhao Shimin，Liu Jichang，Shen Benxian，Sun Hui
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237）

In order to separate monomethyl isoparaffins from naphtha efficiently，ZSM－5zeolite adsorbent was synthesized by hydrothermal method.The effects of preparation conditions on the properties of ZSM－5zeolite were investigated using 2－methylpentane?cyclohexane mixture as model system. The optimum conditions for the synthesis of ZSM－5adsorbent are：SiO2?Al2O3of 80，aging time of 36h and crystallizing time of 48husing n－butylamine as a template.The static saturated adsorption capacity reaches 2.39g 2－methylpentane per 100g ZSM－5synthesized adsorbent at 25℃，20%higher than that of the reference ZSM－5zeolite.The total content of normal paraffins and monomethyl isoparaffins extracted by synthesized ZSM－5adsorbent from real naphtha feed is as much as 97.47%.The potential aromatic content in raffinate increases from 23.19%to 34.21%.The tests show that 30%alkanes and 12%monomethyl isoparaffins contained in the naphtha can be separated out with synthesized ZSM－5 adsorbent.

ZSM－5zeolite；naphtha；hydrothermal method；monomethyl isoparaffin

2015－08－03；修改稿收到日期：2015－11－02。

趙世敏，碩士研究生，主要從事石油加工分離的研究工作。

劉紀(jì)昌，E－mail：liujc＠ecust.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No.21306051）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（No.222201414009）。