任 飛，鄧景輝，沙 昊，朱玉霞

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

加氫輕循環(huán)油裂化反應規(guī)律研究

任 飛，鄧景輝，沙 昊，朱玉霞

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

以加氫輕循環(huán)油(LCO)為原料，采用含Y型分子篩、活性中孔材料以及含β或MFI結(jié)構(gòu)分子篩的不同類型催化劑在小型固定流化床ACE Model R+裝置上進行裂化反應實驗，考察不同類型催化劑對加氫LCO中各組分的轉(zhuǎn)化能力，并考察反應條件對加氫LCO裂化反應的影響。結(jié)果表明：采用含高活性Y型分子篩的催化劑能夠得到較高的汽油收率及C6～C9芳烴收率，有利于提高汽油辛烷值或者獲得較多的苯、甲苯、二甲苯等化工產(chǎn)品，但反應過程同時會生成雙環(huán)及多環(huán)芳烴，抵消了部分加氫前處理的效果；反應溫度和劑油比對加氫LCO裂化轉(zhuǎn)化率影響較?。黄褪章孰S反應溫度的提高而降低，劑油比對汽油收率的影響較?。惶岣叻磻獪囟葧龠M重質(zhì)產(chǎn)物的生成，而提高劑油比則會抑制重質(zhì)產(chǎn)物的生成；反應溫度和劑油比的提高均有利于增加汽油中芳烴含量。

加氫輕循環(huán)油 催化裂化 催化劑 Y型分子篩

近年來，環(huán)保立法越來越嚴格，新的柴油標準對柴油產(chǎn)品的硫含量、芳烴含量和十六烷值提出了更為嚴格的要求。北京已經(jīng)率先執(zhí)行類歐Ⅴ排放標準的北京地方車用柴油標準DB 11/239—2012，其中要求柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μgg、十六烷值不小于51、多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)不大于11%[1]。催化裂化輕循環(huán)油(LCO)通常作為一種質(zhì)量較差的柴油調(diào)合組分與直餾柴油調(diào)合后出廠，或作為燃料油直接使用。LCO的總芳烴質(zhì)量分數(shù)高達80%，其中萘系雙環(huán)芳烴占總芳烴質(zhì)量的70%左右，單環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴各占15%左右；硫質(zhì)量分數(shù)為0.2%～1.5%，氮質(zhì)量分數(shù)為100～750 μgg，十六烷值只有15～25，著火性能差。隨著市場需求和環(huán)保要求的發(fā)展變化，LCO作為柴油調(diào)合組分的可能性越來越小[2-3]。

為了提高催化裂化柴油的質(zhì)量，各研究機構(gòu)及煉油企業(yè)進行了包括加氫精制和加氫裂化等方面的多種嘗試，加氫處理和催化裂化組合技術受到人們的重視。對汽油來說，芳烴是其提高辛烷值的有利組分。因此，如果將LCO適度加氫，將其中的多環(huán)芳烴飽和成單環(huán)芳烴或環(huán)烷烴，然后在催化裂化條件下進行開環(huán)和側(cè)鏈斷裂反應，就可得到較多的單環(huán)芳烴進入汽油餾分中，從而提高汽油的辛烷值或者獲得較多的苯、甲苯、二甲苯(BTX)等化工產(chǎn)品。自20世紀80年代以來，Ashland Oil Inc公司[4]提出采用加氫和催化裂化組合技術由催化裂化循環(huán)油生產(chǎn)富含芳烴的汽油；ExxonMobil公司[5-7]也有多篇專利涉及對LCO先加氫處理再裂化的組合工藝技術；中國石化石油化工科學研究院[8-9]對加氫LCO催化裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴進行了分子水平的研究。通過加氫-催化裂化組合技術由LCO生產(chǎn)富含芳烴的高辛烷值汽油或BTX的工藝中，關鍵技術特征在于控制加氫飽和度和催化裂化的操作苛刻度，同時催化裂化過程中使用不同的催化劑對加氫LCO的轉(zhuǎn)化深度和產(chǎn)物選擇性也有巨大影響。本課題根據(jù)加氫LCO的組成特點，在小型固定流化床ACE Model R+裝置上考察不同類型催化劑對加氫LCO中各組分的轉(zhuǎn)化能力，并考察反應條件對加氫LCO裂化反應的影響。

1 實 驗

1.1 原料油

試驗原料為兩種不同加氫深度的催化裂化柴油HLCO-1和HLCO-2，分別代表深度和適度加氫LCO，其主要性質(zhì)見表1。從表1可知：HLCO-1和HLCO-2的氫質(zhì)量分數(shù)分別為13.1%和11.0%；HLCO-1的環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)非常高，達到62.7%，而HLCO-2只有13.3%，與之相對應，兩種原料油中單環(huán)芳烴的質(zhì)量分數(shù)也有較大的差別，分別為17.4%和56.1%；HLCO-1中雙環(huán)以上芳烴的質(zhì)量分數(shù)較低，為2.8%，而HLCO-2則達到了19.8%。因此，隨著加氫深度的增加，多環(huán)芳烴向單環(huán)芳烴及環(huán)烷烴的方向轉(zhuǎn)化。

表1 兩種加氫LCO的性質(zhì)

1.2 催化劑

試驗中選用8種不同的催化劑，其主要性質(zhì)見表2，其中ASC-2，C-PSRY，C-PSRY-4，C-HRY-2，C-ABY-2為常規(guī)催化裂化催化劑，主要區(qū)別在于所含Y型分子篩的超穩(wěn)化程度及稀土含量不同，C-HRY-2和C-ABY-2的晶胞常數(shù)大，稀土含量高，ASC-2中所含的分子篩經(jīng)過了深度超穩(wěn)化處理，晶胞常數(shù)小，C-PSRY和C-PSRY-4的晶胞常數(shù)適中，C-PSRY-4中含有稀土，而C-PSRY中不含稀土；CB-1催化劑中含有β分子篩，P-Max為含有MFI結(jié)構(gòu)分子篩的增產(chǎn)丙烯助劑，J-16為含有活性中孔材料的催化劑。由表2可以看出，含有Y型分子篩的催化劑具有較高的比表面積和總酸量，微反活性較高，含有活性中孔材料的催化劑的比表面積和微反活性較低，含β或MFI結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑的比表面積和微反活性介于上述兩種類型催化劑之間。

1.3 催化劑評價方法

催化劑的性能評價在小型固定流化床ACE Model R+裝置上進行，催化劑裝填量為9 g，所用催化劑預先在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化8 h或17 h。反應條件為：溫度500～600 ℃，質(zhì)量空速8 h-1，劑油質(zhì)量比3～8。以不同加氫深度的加氫LCO為原料油進行裂化反應，之后對催化劑進行在線燒焦再生。試驗所得裂化氣由Agilent 7890氣相色譜儀分析其組成；液體產(chǎn)物在另一臺Agilent 7890氣相色譜儀上進行模擬蒸餾分析，沸點低于221 ℃的組分作為汽油餾分，221～343 ℃組分作為LCO餾分，343 ℃以上組分作為重油餾分；液體產(chǎn)物的詳細烴族組成采用質(zhì)譜儀進行分析。根據(jù)焦炭、氣體產(chǎn)物、液體產(chǎn)物的總量及組成進行物料衡算，并計算轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布。

表2 催化劑的主要性質(zhì)

1) 催化劑在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化8 h后的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型催化劑對加氫LCO裂化反應的影響

2.1.1 ACE評價結(jié)果 以深度加氫的HLCO-1為原料，采用8種不同催化劑分別進行裂化反應實驗，反應溫度為510 ℃，評價結(jié)果如圖1所示。由于含Y型分子篩的催化劑活性比其它催化劑高很多，因此在相同反應條件下轉(zhuǎn)化深度也較高。為了便于比較，對于含Y型分子篩的催化劑，劑油質(zhì)量比選擇3；而對于其它催化劑，劑油質(zhì)量比選擇10。從圖1可以看出：盡管劑油比較低，5種含Y型分子篩的催化劑上LCO裂化產(chǎn)物中汽油收率仍高于其它3種催化劑；對于含Y型分子篩的催化劑，在晶胞常數(shù)越大且稀土含量越高時，干氣、液化氣和焦炭的產(chǎn)率越高，大于221 ℃餾分的產(chǎn)率越低，而C5～221 ℃的汽油餾分收率則比較接近，這是由于催化劑的活性不同造成原料油轉(zhuǎn)化深度不同的緣故。

圖1 HLCO-1 在不同催化劑上的裂化反應結(jié)果■—老化8 h； ■—老化17 h。a—ASC-2; b—C-PSRY; c—C-PSRY-4; d—C-HRY-2; e—C-ABY-2; f—CB-1; g—P-Max; h—J-16

C6～C9芳烴代表汽油餾分中主要的單環(huán)芳烴，包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，汽油中存在這些組分時能夠顯著提高辛烷值，這些組分還可以用作化工原料，是本研究的主要目標產(chǎn)物。由圖1可以看出，含大晶胞Y型分子篩的催化劑具有較高的活性，汽油收率很高，同時汽油中C6～C9芳烴含量也較高，因此C6～C9芳烴收率也很高。

圖2為在510 ℃、不同劑油比條件下，8種催化劑(老化8 h)上HLCO-1裂化產(chǎn)物分布隨轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律，其中含Y型分子篩的催化劑評價試驗中劑油質(zhì)量比為3，4，6，其余3種催化劑評價試驗中劑油質(zhì)量比為6，8，10。從圖2可以看出，盡管含Y型分子篩的催化劑評價試驗所采用的劑油比較低，但所得到的轉(zhuǎn)化率仍遠高于其它3種催化劑。與常規(guī)FCC原料不同的是，當采用加氫LCO為原料時，轉(zhuǎn)化率對劑油比的改變不敏感，劑油比的增加僅使轉(zhuǎn)化率小幅度地提高，而催化劑改變對加氫LCO轉(zhuǎn)化的影響則顯著得多。對于大多數(shù)催化劑，各種產(chǎn)物產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率之間存在較好的曲線擬合關系，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，干氣和液化氣產(chǎn)率提高，在轉(zhuǎn)化率較低時汽油收率也隨之提高，但活性最高的兩個催化劑(C-HRY-2及C-ABY-2)上出現(xiàn)了汽油過裂化現(xiàn)象，即汽油收率隨著轉(zhuǎn)化率的增加呈降低的趨勢。汽油中的C6～C9芳烴收率隨轉(zhuǎn)化率的提高而提高，所有數(shù)據(jù)點均可擬合在一條較平滑的曲線上。對于未轉(zhuǎn)化的LCO，其產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率之間具有非常好的線性關系。由于原料中并不含重油餾分，因此裂化產(chǎn)物中的重油為原料經(jīng)氫轉(zhuǎn)移或縮合等反應生成，其產(chǎn)率較低，不同催化劑之間差別不大，其中C-HRY-2及C-ABY-2催化劑上重油產(chǎn)率最低。含Y型分子篩的5個催化劑上的焦炭產(chǎn)率可以擬合為一條曲線，且當轉(zhuǎn)化率達到較高程度(大于85%)時，焦炭產(chǎn)率急劇增加，這與常規(guī)FCC原料裂化的規(guī)律類似，而其它3種催化劑上焦炭產(chǎn)率的絕對值雖然較低，但考慮到其轉(zhuǎn)化率也較低，因此其焦炭選擇性仍然較差。

圖2 不同催化劑上裂化產(chǎn)物分布與轉(zhuǎn)化率的關系◆—ASC-2； ■—C-HRY-2； ▲—C-ABY-2； ×—C-PSRY； —C-PSRY-4； ●—CB-1； +—P-Max； -—J-16

2.1.2 加氫LCO裂化液體產(chǎn)物的質(zhì)譜分析結(jié)果為了進一步考察液體產(chǎn)物中的烴族組成情況，特別是雙環(huán)及多環(huán)芳烴的組成，采用質(zhì)譜分析法對經(jīng)過8 h老化的催化劑上HLCO-1裂化反應的液體產(chǎn)物進行了分析，并計算160 ℃以上餾分中各種烴類產(chǎn)物的分布，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出：在相同餾程范圍內(nèi)，與原料油相比，使用不同催化劑進行裂化反應后得到的液體產(chǎn)物中鏈烷烴及環(huán)烷烴含量均明顯降低，說明在催化裂化條件下鏈烷烴和環(huán)烷烴容易發(fā)生轉(zhuǎn)化；芳烴含量總體呈增加趨勢，單環(huán)芳烴含量降低，雙環(huán)芳烴及三環(huán)芳烴含量則呈增加趨勢，特別是雙環(huán)芳烴含量顯著增加。雙環(huán)芳烴含量的增加主要是由于單環(huán)芳烴或環(huán)烷烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移或縮合反應的結(jié)果，是LCO加氫的逆向反應，在裂化反應過程中應當盡量避免此類反應的發(fā)生。

若以汽油中C6～C9芳烴的收率來表示原料油中單環(huán)芳烴的表觀裂化深度，而以160 ℃以上餾分中新生成的雙環(huán)及三環(huán)芳烴產(chǎn)率加上焦炭產(chǎn)率來表示環(huán)烷烴及單環(huán)芳烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移或縮合反應生成重質(zhì)產(chǎn)物的表觀反應深度，則前者與后者之比越大，證明目標產(chǎn)物的選擇性越高，8個催化劑的表觀反應深度見表4。從表4可以看出，含Y型分子篩催化劑上的C6～C9芳烴收率遠高于含β分子篩、MFI分子篩或活性中孔材料的催化劑，而新生成的多環(huán)芳烴(含焦炭)的產(chǎn)率卻處在同一水平。這說明在本實驗的反應條件下，不同催化劑對單環(huán)芳烴裂化反應的影響程度遠大于氫轉(zhuǎn)移和縮合等反應。從ACE裂化產(chǎn)物分布及液體產(chǎn)物的烴族組成分析結(jié)果可以看出，選用晶胞常數(shù)較大、活性較高的含Y型分子篩的催化劑有利于提高汽油中單環(huán)芳烴收率，其次是含有β分子篩的催化劑，而含有MFI結(jié)構(gòu)分子篩及活性中孔材料的催化劑則性能較差。

表3 液體產(chǎn)物的烴族組成質(zhì)譜分析結(jié)果 w，%

表4 使用不同催化劑時的表觀反應深度

2.2 反應條件對加氫LCO裂化的影響

與常規(guī)催化裂化原料相比，加氫LCO在催化裂化條件下的反應行為具有其特殊性。以適度加氫的HLCO-2為原料，采用C-ABY-2催化劑考察不同反應溫度及劑油比條件下的裂化反應規(guī)律。催化劑預先在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化8 h，反應溫度分別為480，520，560 ℃，劑油質(zhì)量比分別為4，6，8，實驗結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出：與常規(guī)催化裂化反應類似，隨著反應溫度或劑油比的提高，原料油的轉(zhuǎn)化率均提高，但這兩個因素對加氫LCO轉(zhuǎn)化率的影響比常規(guī)催化裂化原料小得多，當劑油質(zhì)量比從4提高至8時轉(zhuǎn)化率僅提高2～4百分點，反應溫度每提高40 ℃，轉(zhuǎn)化率僅提高2百分點左右；從汽油收率的變化可知，加氫LCO轉(zhuǎn)化對劑油比的變化不敏感，汽油收率幾乎不隨著劑油比的改變而改變，但是隨著反應溫度的提高，汽油收率呈現(xiàn)出較明顯的下降趨勢，說明汽油發(fā)生了過裂化反應，同時說明反應溫度變化對汽油收率的影響高于劑油比改變的影響。

與常規(guī)催化裂化原料不同的是，加氫LCO中不含重油餾分，因此產(chǎn)物中的重油餾分均為原料中的烴類發(fā)生氫轉(zhuǎn)移或縮合等反應生成。隨著劑油比的提高，重油產(chǎn)率呈降低趨勢，這與常規(guī)催化裂化的規(guī)律是相同的；但是隨著反應溫度的提高，重油產(chǎn)率卻呈現(xiàn)增加的趨勢，說明反應溫度提高對重質(zhì)產(chǎn)物的生成具有促進作用，這與常規(guī)催化裂化的規(guī)律不同。

圖3 反應溫度和劑油比對HLCO-2裂化反應的影響◆—480 ℃； ■—520 ℃； ▲—560 ℃

汽油中的芳烴含量及產(chǎn)率能夠從一定程度上反映出原料油中單環(huán)芳烴發(fā)生裂化反應的深度。從圖3還可以看出：隨著劑油比的提高，汽油芳烴的收率提高；隨著反應溫度的提高，如果在相同劑油比的條件下比較，汽油芳烴的收率是增加的，但是如果在相同轉(zhuǎn)化率的條件下比較，汽油芳烴收率則呈先增加后降低的趨勢，在520 ℃時達到最高，這主要是由于汽油收率隨著反應溫度的提高而降低所導致的。因此提高反應溫度可提高裂化汽油中的芳烴含量，有利于辛烷值的提高，但應避免過高的反應溫度導致汽油過度裂化的發(fā)生，進而導致汽油和芳烴產(chǎn)率的降低。

3 結(jié) 論

(1) 含高活性Y型分子篩的催化劑能夠促進加氫LCO中單環(huán)芳烴進一步裂化，汽油收率及C6～C9芳烴收率較高。

(2) 加氫LCO經(jīng)裂化反應后，一方面會生成汽油中的單環(huán)芳烴組分；另一方面也會發(fā)生單環(huán)芳烴及環(huán)烷烴的氫轉(zhuǎn)移及芳構(gòu)化反應，生成雙環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴，應當盡量避免此類反應的發(fā)生。

(4) 反應溫度和劑油比變化對加氫LCO裂化轉(zhuǎn)化率影響較?。黄褪章孰S反應溫度的提高而降低，劑油比對汽油收率的影響較?。惶岣叻磻獪囟葧龠M重質(zhì)產(chǎn)物的生成，而提高劑油比則會抑制重質(zhì)產(chǎn)物的生成；反應溫度和劑油比的提高均有利于增加汽油中芳烴含量。

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STUDY ON CATALYTIC CRACKING OF HYDROTREATED LCO

Ren Fei， Deng Jinghui， Sha Hao， Zhu Yuxia

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The catalytic cracking experiments of hydrotreated LCO (HLCO) were conducted in an ACE unit for Y zeolite， active meso-pore material and zeolites with β or MFI structure. The conversions of the components in the feed and the influence of conditions on the cracking reaction were investigated. The results show that the higher gasoline and C6—C9aromatics yields are obtained by catalysts containing Y type zeolite with higher gasoline octane， but aromatics with double ring and multi-ring are generated simultaneously during the reaction process， which offset part of the benefit of hydrotreating process. The reaction temperature and catalyst to oil ratio has less influence on the HLCO conversion； the increase of reaction temperature has negative impact on gasoline yield， while catalyst to oil ratio has weak influence on it. The high reaction temperature promotes the generation of heavy product， but high catalyst to oil ratio is just opposite. The increase of both reaction temperature and catalyst to oil ratio raise the aromatics content of gasoline.

hydrotreated LCO； catalytic cracking； catalyst； Y type zeolite

2016-03-18； 修改稿收到日期： 2016-06-27。

任飛，博士，高級工程師，從事催化裂化催化劑研究開發(fā)及評價工作。

任飛，E-mail：renfei.ripp@sinopec.com。