陳 博

（中國復合材料工業(yè)協(xié)會，北京 100831）

熱塑性玻纖復合紗及其復合材料制造工藝

陳 博

（中國復合材料工業(yè)協(xié)會，北京 100831）

綜述了熱塑性玻纖復合紗的生產(chǎn)原理、性能優(yōu)勢及其復合材料的制造工藝。指出熱塑性復合材料是今后的發(fā)展方向，目前其應用走向尚處初步研發(fā)階段，存在價格高的制約。最后建議廠商對熱塑性玻纖復合材料制造的工藝裝備予以足夠的重視和投入。

熱塑性；玻纖；復合紗；預浸料；復合材料；力學性能；制造工藝

0 引言

熱塑性復合材料的諸多優(yōu)勢已為國內(nèi)外廣大業(yè)者所認識，美國熱塑性復合材料產(chǎn)量至遲在2008年就超過了熱固性復合材料；現(xiàn)在日本復合材料產(chǎn)量中熱塑性所占比例已高達2/3之多！

制作熱塑性復合材料的難點在于熱塑性樹脂基體粘度大、增強材料的浸漬不易。目下仍以注射、擠出為大宗。近年發(fā)展的可規(guī)?；a(chǎn)的GMT和LFT-D工藝有其優(yōu)點,但局限于模壓制品（LFT-D工藝有注射的），對纏繞、拉擠、連續(xù)板材等工藝就不適用了！至于玻纖與熱型纖維混放（或混紡）后或拉擠或纏繞或編織后模壓、粉末浸漬、纖維包覆、膨化/并合、包芯編帶等工藝，囿于成本、工藝控制、產(chǎn)品品質(zhì)重復性、生產(chǎn)效率等負面因素，均有其局限性。于是熱塑性玻纖復合紗（GF/TP Commingled Roving）應運而生。

熱塑性玻纖復合紗實質(zhì)是將連續(xù)玻璃纖維與連續(xù)熱塑性纖維復合而成的干態(tài)熱塑性預浸料。其最大優(yōu)點是可采用多種工藝直接用以制造復合材料產(chǎn)品，成本低和效率高。

法國Saint Gobain公司1988年率先開發(fā)，以拉絲直接法生產(chǎn)熱塑性玻纖復合紗，其商品名Twintex。用其制造的熱塑性復合材料件用于汽車、船艇、建筑等領域，其中60%用作汽車件。本世紀初我在巴黎曾與該公司人員接觸過，曾多次表示產(chǎn)品不賣給我國，稱“你們仿制能力太強了！”其生產(chǎn)廠在美國德克薩斯州Wichira Falls，原產(chǎn)能4 000 t/a。航天703所已故黨嘉立所長曾去考察。悉該廠2014年已為重慶國際復合材料有限公司收購。

2002年泰山玻璃纖維有限公司公司申報863項目成功，時筆者作為國家863項目的評委力促之。泰山玻璃纖維有限公司與華東理工大學共同研發(fā)。2005年該項目通過國家驗收，次年獲山東省技術發(fā)明獎，其品牌為Comtex。

2011～2013年巨石集團有限公司和重慶國際復合材料有限公司陸續(xù)推出熱塑性玻纖復合紗，其品牌分別為Compofil和Premix。

1 熱塑性復合材料的優(yōu)勢

圖1 碳芯采用PPS樹脂和絕緣層采用PEEK樹脂的輸電導線

先舉一例： 國內(nèi)外生產(chǎn)輸電導線用碳纖維復合材料芯基體均用傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂。近悉美國新近碳芯采用了PPS（聚苯硫醚）樹脂，其絕緣層采用了PEEK（聚醚醚酮）樹脂，見圖1。所以然者何？蓋因PPS耐熱性能優(yōu)異，其熔點超過280℃，熱變形溫度超過260 ℃，長期使用溫度為220～240 ℃。用玻纖增強后的熱性能指標更高，它的最高連續(xù)使用溫度達400 ℃，PPS樹脂的介電常數(shù)很小，介電損耗相當?shù)?，表面電阻率和體積電阻率對頻率、溫度、濕度的變化不敏感，是優(yōu)良的電絕緣材料，它的耐電弧時間也較長，具有接近于PTFE（聚四氟乙烯）樹脂的化學穩(wěn)定性，本身具有阻燃作用，對紫外線、射線等也很穩(wěn)定；PEEK樹脂長期使用溫度為260 ℃，瞬時使用溫度可達300 ℃。對交變應力下的抗疲勞性非常突出。自潤滑性PEEK樹脂具有優(yōu)良的滑動特性，適合于嚴格要求低摩擦系數(shù)和耐磨耗用途的場合，除濃硫酸外，PEEK樹脂不溶于任何溶劑、強酸和強堿，而且耐水解，具有很高的化學穩(wěn)定性。阻燃性PEEK樹脂具有自熄性，即使不加任何阻燃劑，可達到UL標準的94V-0級……。這些優(yōu)異性能非傳統(tǒng)的熱固性樹脂所能及！值得指出的是，美國輸電導線用碳芯的設計者選用PPS與PEEK樹脂作為基體可謂最佳組合；處于碳芯與鋁導線間的絕緣層采用PEEK樹脂，更可謂獨具匠心！

疏理一下熱塑性復合材料的優(yōu)勢，可歸納為以下幾點：

⑴ 制品沖擊韌性好，吸收撞擊能力強；

⑵ 成型系物理過程，綠色環(huán)保；

⑶ 易回收利用，符合循環(huán)經(jīng)濟要求；

⑷ 成型壓力要求低；

⑸ 生產(chǎn)效率高；

⑹ 耐化學性、耐水性、氣密性、工作溫度等性能一般高于熱固性復合材料；

⑺ 可根據(jù)產(chǎn)品要求選擇基體樹脂、纖維類型及其取向。

2 熱塑性玻纖復合紗生產(chǎn)原理

2.1 直接法

直接法原理是玻纖（典型原絲直徑17 μm）自漏板拉出后即涂以與隨后與之復合的塑料相容的浸潤劑；同時塑料擠出機連續(xù)擠出塑料絲（直徑20 μm），塑料中含偶聯(lián)劑和穩(wěn)定劑，亦可加入著色劑（一般為黑色），兩種不同的纖維瞬間并合成復合紗。

2.2 間接法

其法系在玻纖拉絲過程中，將剛拉出并經(jīng)浸漬輪（涂油器）的玻纖與外購之熱塑纖維復合即成。一般若用PP（聚丙烯）樹脂其纖維直徑為30 μm。多束不同進紗角度的塑料纖維被牽引，經(jīng)張力調(diào)節(jié)后匯聚成片狀，經(jīng)分離后即與玻纖復合。此法簡化了工藝設備，提高了生產(chǎn)順暢性；同時采用塑料纖維進紗張力調(diào)節(jié)，實用性佳，對烘干后紗團的定型效果好（見圖2～3）。

3 熱塑性玻纖復合紗的產(chǎn)品

3.1 熱塑性樹脂的選擇及其與玻纖的組合

樹脂選擇必須考慮其MFI（melt flow index熔體流動指數(shù)）/粘度、添加劑類型及其質(zhì)量分數(shù)，以滿足纖維拉絲工藝要求。樹脂有PP、PET、PA、PE、PBT、PPS等，具體選擇視復合材料產(chǎn)品性能及其制程而定。

玻纖與樹脂的組合一般是：E-glass/PP，E-glass/PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯），玻纖質(zhì)量分數(shù)53%和70%。

3.2 熱塑性玻纖復合紗產(chǎn)品類型

Twintex產(chǎn)品有4 大類：

⑴ 無捻粗紗：1 870 tex玻纖質(zhì)量分數(shù)60%；1 500 tex玻纖質(zhì)量分數(shù)75%。

圖2 Twintex GF/TP復合紗生產(chǎn)原理圖

圖3 GF/TP復合紗截面圖

⑵ 織物：無捻粗紗布（經(jīng)紗/緯紗 1/1,4/1），有單向布、斜紋布、緞紋等結構織物。無捻粗紗布（方格布）規(guī)格有745、1 485和935 g/m23 種，玻纖質(zhì)量分數(shù)均60%。

⑶ 片材/板材：基于1～3 層標準織物，玻纖質(zhì)量分數(shù)60%。

⑷ 粒料：長12.5 mm或25 mm，玻纖質(zhì)量分數(shù)75%。

重慶國際復合材料有限公司產(chǎn)品現(xiàn)有兩類（見圖4）。

4 熱塑性玻纖復合紗制品性能

4.1 無捻粗紗

以Twintex R PP60 1870 AF型號為例：

R-無捻粗紗，

PP-聚丙烯樹脂，

60-玻纖質(zhì)量分數(shù)（%），

1870-線密度（tex），即1 000 m長復合紗質(zhì)量1 870 g，

AF-無捻粗紗類型為自然色。

其力學性能指標如下：

拉伸強度700 MPa，

拉伸模量28 GPa，

彎曲強度470 MPa，

彎曲模量24 GPa，

無缺口擺錘式?jīng)_擊值445 kJ/m2，

對于玻纖質(zhì)量分數(shù)75%的1 500 tex無捻粗紗之力學性能則為：

拉伸強度800 MPa，

拉伸模量38 GPa，

圖4 重慶國際復合材料有限公司熱塑性玻纖復合紗產(chǎn)品

彎曲強度600 MPa，

彎曲模量32 GPa。

4.2 織物

性能因樹脂和經(jīng)緯紗比例而異，以表1為例。

4.3 片材/板材

以表2泰山玻璃纖維有限公司的模壓板材為例：

模壓板材所用織物以Comtex-R-1870-PP-60-N無捻粗紗織成。

制作工藝：2×2斜紋布，模壓制板。

4.4 粒料

參考無捻粗紗數(shù)據(jù)。以其制造復合材料產(chǎn)品的性能因粒料長度和生產(chǎn)工藝不同而迥異（見圖5）。

圖中SF為短纖，LF為長纖，INJ為注射，ECM為擠出壓型成型。

5 熱塑性復合紗值得注意的幾個問題

產(chǎn)品的熱力學性能因樹脂不同而有甚大差異，其最高工作溫度相差幅度頗大，如以PET為樹脂較以PP為樹脂的熱力學性能要高，其彎曲強度高25%，彎曲模量高45%，見圖6。

當溫度升高時，彎曲強度和彎曲模量的下降幅度遠大于拉伸強度和拉伸模量下降的幅度，如表3例。

6 熱塑性復合紗制品與其他材料性能的比較

Twintex具有優(yōu)異的抗沖擊性能，這是因為熱塑性樹脂的韌性好，連續(xù)玻璃纖維拉伸強度高，這兩個因素同時起作用的緣故。

表1 樹脂與不同經(jīng)/緯紗比織物的力學性能比較

表2 板材性能

圖5 因粒料長度和生產(chǎn)工藝不同的復合材料產(chǎn)品性能迥異

圖6 不同樹脂熱塑性復合紗的熱力學性能差異

表3 溫度上升力學性能呈降態(tài)勢

碰撞時，一旦在高變形出現(xiàn)之后，就立即顯現(xiàn)出最初裂紋，能量在50%時間段內(nèi)即被吸收。其吸能能力與力學性能如表4～5及圖7所示。

密度較金屬低，制品質(zhì)量輕而可達同等之剛度，見圖8。

熱塑性復合紗耐水性特別好，這亦是熱塑性樹脂的高化學惰性之故。在沸水中煮過之后，Twintex PP的拉伸強度與剪切強度下降10%；拉伸模量下降0.7%，而聚酯同比則拉伸強度下降40%～60%，見表6。

將Twintex浸在65 ℃熱水中1 200 h，表面情況與力學性能無變化。連續(xù)浸泡48 h后，性能下降不超過10%，見表7。

表4 不同材料吸能水平比較

表5 Twintex和其他復合材料力學性能比較

圖7 Twintex與SMC吸收沖擊能力反應時間比較

表6 Twintex與聚酯在沸水中煮過后力學性能下降率

拉伸強度/MPa拉伸模量/GPa剪切強度/MPa TwintexPP10%0.7%9%聚酯TD40%～60%5%～15%25%～50%

圖8 Twintex與金屬比較

表7 Twintex與聚酯在1 200 h和65 ℃水中強度下降率

7 以熱塑性玻纖復合紗制造復合材料的工藝

以熱塑性玻纖復合紗制造復合材料的原理（見圖9），即是在加熱（達樹脂熔融溫度）和加壓（甚至1 個大氣壓）條件下，成型為均質(zhì)的熱塑性玻璃鋼制品。

不同熱塑性樹脂復合紗加熱溫度不同，見表8。

7.1 連續(xù)生產(chǎn)板材和夾芯板的工藝

圖9 以熱塑性玻纖復合紗制造復合材料的原理

表8 不同樹脂制造復合材料時的加熱溫度

圖10為連續(xù)板和夾芯板制造原理圖，將復合紗織物若干層送入雙鋼帶壓機，加熱加壓和冷卻加壓后即生成板材。若同時納入芯材（如蜂窩、泡沫型塑料、在線擠出的塑料板材等），即生成夾芯板。

杭州華聚復合材料有限公司于2012年開發(fā)成功連續(xù)纖維增強熱塑性蜂窩復合板，品牌為Holypan。產(chǎn)品密度0.15～0.25 g/cm3，較傳統(tǒng)玻璃鋼蜂窩板減質(zhì)量50%～90%。產(chǎn)品成功用于貨車廂體、房車及移動建筑等領域，節(jié)能減排效果顯著，獲得了中國郵政、中集、順豐（香港）、百世匯通、德邦、蕪湖寶騏等貨運物流業(yè)的一致好評。浙江華美復合材料有限公司生產(chǎn)的PP蜂窩板已出口美國，用作重卡貨車擾流板。表9為Holypan板與傳統(tǒng)玻璃鋼蜂窩板性能比較表。

圖10 連續(xù)板和夾芯板制造原理圖

表9 Holypan板與傳統(tǒng)玻璃鋼蜂窩板性能比較表

7.2 拉擠

在拉擠成型工藝中，連續(xù)纖維在拉力作用下通過模具或軋輥，以生產(chǎn)外形連續(xù)一致的復合材料產(chǎn)品。 圖11為拉擠工藝流程圖。

對PP樹脂復合紗，加熱到200～220 ℃之間，超出聚丙烯熔點（165 ℃）以上溫度時，很容易被轉換成復合材料。聚丙烯在壓力下流動，形成復合材料的基質(zhì)。

流程：利用張力調(diào)整器將復合紗從包裝中拉出，放入紅外線或對流爐中，從200 ℃加熱至220℃。依次浸潤-熱模-冷模-拉至切割處，將型材切成所需長度。

圖11 拉擠工藝流程圖

熱塑性塑料拉擠浸潤率Wetout與樹脂作用于纖維時的溫度T、對纖維施加之功W、浸漬時間T、樹脂粘度u等參數(shù)間之關系如下式：

熱固性樹脂的粘度范圍100～5 000 cPs，熱塑性樹脂的熔粘度達5×105cPs.

熱塑性樹脂在拉擠模具出口處會膨脹（見圖12），這直接和聚合物鏈松弛、糾纏及熵有關。模具設計時須注意此問題。

具體工藝處理：

⑴ 設若干浸漬軸，增加浸潤率，如圖13；

⑵ 將拉擠模具分段處理：出口脹縮段溫度分區(qū)；

⑶ 檢查模具口徑；

⑷ 冷卻技術。

圖12 熱塑復合紗拉擠模具出口段截面

圖13 浸漬軸

圖15 熱塑性復合紗纖維纏繞工藝示意圖

圖14 為復合紗拉擠-擠塑包覆成型工藝，此工藝可以用來實現(xiàn)一些表面功能（如色彩、質(zhì)地、紋理）或成本低廉的部分填補。若把復合紗有的放矢地放置于擠出型材里，能有助于提高剛度，減少熱膨脹。

具體工藝：利用張力調(diào)整器將復合紗從包裝中拉出，放入紅外線或對流爐中，從200 ℃加熱至220 ℃。然后將熔融的復合紗置于一系列浸漬條上，再送入擠出模具的十字模頭。國內(nèi)有的漁具廠已采用此工藝生產(chǎn)釣魚竿管件，所用設備山東和江蘇均有產(chǎn)。

7.3 纖維纏繞

圖15為熱塑性復合紗纖維纏繞工藝示意圖，工藝要點：利用張力調(diào)整器將復合紗從包裝中拉出，放入紅外線或對流爐中，從200 ℃加熱至220℃，融熔的復合紗經(jīng)導紗器纏繞于廻轉的芯軸（模）上形成復合材料件。

7.4 真空袋壓成型

圖16為熱塑性復合紗真空袋壓工藝示意圖，此法與熱固性復合材料的真空袋壓成型工藝相仿。

工藝要點：加熱模具，使復合紗織物溫度達200 ℃，成型后冷卻溫度低于100 ℃方可脫模。

7.5 熱沖壓成型

圖17為熱沖擊成型工藝示意圖。此法生產(chǎn)效率約1 件/min。成型壓力1～2 MPa。

圖14 熱塑性復合紗拉擠-擠塑包覆成型工藝示意圖

圖16 熱塑性復合紗真空袋工藝示意圖

工藝要點：將已正常作業(yè)剛取出成品的模具溫度降到約80 ℃，在紅外線或對流爐中加熱熱塑性片材達200～220 ℃，將融熔的片材置于模具，防止PP基體閉模前冷卻，閉模速度＞60 mm/s，須保證部件在PP固結前成型，在部件冷卻到低于100 ℃時從模內(nèi)取出成品部件。本工藝可加入熱塑性輕芯材，制造3D結構產(chǎn)品；亦可與GMT組合熱沖壓，取GMT良好流動性和復合紗片材高力學性而用之。

7.6 注塑

圖18為熱塑性復合紗注塑工藝示意圖。將高纖維含量的復合紗粒料和與之配套的熱塑樹脂粒料放進重力混科機構加料口，料在進入注射螺桿前混料機使其組份比例精確。

工藝要點：選擇的熱塑粒料和復合紗粒料的混合，低剪切螺桿防止對復合紗粒料長度的破壞，成品面劃痕最小。

圖17 熱沖擊成型工藝示意圖

圖18 熱塑性復合紗注塑工藝示意圖

圖19 熱塑性復合紗擠出模壓工藝示意圖

7.7 擠出模壓

圖19為熱塑復合紗擠出模壓工藝示意圖，此法用于將復合紗粒料和PP粒料塑化，使之成為熱的團狀模塑料，繼而模壓產(chǎn)品。

工藝要點：復合紗粒料和PP粒料進入混合器，將融熔料快速送至壓機處進入模具，充分冷卻到低于100 ℃后自模內(nèi)取出成品件。

7.8 膜片成型

圖20為熱塑復合紗膜片成型工藝示意圖，該工藝在大氣壓下將復合紗織物轉化成部件。模具的單面溫度始終不會升高，因此成本非常低廉。

工藝要點：將復合紗織物放入兩硅膜片之間，將上述之“三明治”置于加熱設備上，直至溫度達210 ℃，抽真空至98 kP壓力使之成型，當成品與硅膜溫度都低于100 ℃時脫模，從成品上移出硅膜以備再次使用。

圖20 熱塑性復合紗膜片成型工藝示意圖

8 熱塑性復合紗發(fā)展之我見

熱塑性復合材料乃今后發(fā)展方向，然具體到國內(nèi)熱塑性復合紗應用之走向，目下僅夾芯板生產(chǎn)與市場稍有規(guī)模，拉擠法制管和型材還處于初步研發(fā)階段。除了用戶市場和不少復材業(yè)者缺乏了解外，囿于價格（聞復合紗銷售價18 元/kg）令一些業(yè)者卻步。建議復合紗廠商對復合紗制造復合材料工藝裝備的研究予以足夠的重視和投入。湖南一企業(yè)購入復合紗用于拉擠細桿，幾經(jīng)試驗不行就作罷了。如果供方派人技術指導且成功，將是一較大市場。國內(nèi)不少熱固性樹脂廠商在技術服務、拓展市場方面有了成功的體會和經(jīng)驗，可供借鑒。相關協(xié)會、學會及民間組織牽頭，搞產(chǎn)學研結合當有成效。

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表3 在250 ℃下浸漬速度對長玻纖增強PP力學性能的影響

一般浸漬模頭在10 m/min以下有較好的浸漬效果，過高的浸漬速度可能使絲束浸漬不透，更可能因牽引速度過快導致纖維單絲的摩擦折損而使浸漬線不能穩(wěn)定運行。浸漬模頭可在30 m/min的浸漬速度下穩(wěn)定運行并取的良好的浸漬效果，體現(xiàn)出高速時強制徑向流動機構所發(fā)揮的作用。然而，當進一步提高浸漬速度時，易引起浸漬線上排紗、導束等其它機構的機震，導致絲束運行不穩(wěn)。

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Glass fi lament/thermoplastic fi ber commingled roving and its composites manufacturing processes

CHEN Bo
( China Composites Industry Association, Beijing 100831 China )

The production principle of GF/TP Commingled roving, performance advantages & its Composites manufacturing processes were reviewed. Pointed out that thermoplastic composite is development direction, at present application to it is still initial development stage, because there is highprice constraints. In the end recommended manufacturer giving enough attention and devotion to thermoplastic composite manufacturing processes equipment.

thermoplasticty; glass fiber; commingled roving; prepreg; composite; mechanical property; manufacturing process

TQ327.11; TQ171.77

A

1007-9815（2016）06-0015-09

定稿日期: 2016-12-15

陳博（1940-），男，武漢人，研究員，長期從事樹脂基復合材料工藝裝備及產(chǎn)品設計研究，(電子信箱) laoxuesheng41@163.com。