姬思雪， 楊江，， 李冉， 秦文龍， 邱曉慧（.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，西安70065；.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

姬思雪等.不同化學(xué)劑對締合結(jié)構(gòu)壓裂液破膠影響[J].鉆井液與完井液，2016，33（1）：122-126.

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不同化學(xué)劑對締合結(jié)構(gòu)壓裂液破膠影響

姬思雪1， 楊江1，2， 李冉1， 秦文龍1， 邱曉慧2
（1.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，西安710065；2.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

姬思雪等.不同化學(xué)劑對締合結(jié)構(gòu)壓裂液破膠影響[J].鉆井液與完井液，2016，33（1）：122-126.

摘要為解決超分子締合結(jié)構(gòu)壓裂液在特殊儲層的破膠難題，實(shí)現(xiàn)該新型體系的大規(guī)模應(yīng)用，通過比較90 ℃下不同添加劑對壓裂液流變性能的影響， 研究了有機(jī)溶劑、 過氧化物、 柴油、 煤油、 醇類以及復(fù)配添加劑對超分子締合結(jié)構(gòu)壓裂液的破膠效果。結(jié)果表明，在90 ℃下，0.5%有機(jī)溶劑乙二醇單丁醚和三乙醇胺分別使壓裂液黏度下降了80和77 mPa·s， 并保持最低黏度為30 mPa·s；0.1%過硫酸鈉120 min可使壓裂液黏度降到4.312 mPa·s， 破膠效果明顯；加入0.6%柴油和煤油，破膠時間分別為50和40 min； 多元脂肪醇與締合高分子相互作用可以降低壓裂液黏度， 1.0%正辛醇能使超分子締合結(jié)構(gòu)壓裂液黏度下降到24 mPa·s；不同化學(xué)劑的復(fù)配可以縮短破膠時間，其中0.03%FeSO4、 0.05%FeS分別與0.1%過硫酸銨復(fù)配可將破膠時間縮短60 min。通過以上方法可實(shí)現(xiàn)締合結(jié)構(gòu)壓裂液在無原油存在的情況下破膠。

關(guān)鍵詞締合結(jié)構(gòu)壓裂液；破膠；化學(xué)助劑；黏度影響

Effect of Chemicals on Gel Breaking of Associative Structure Fracturing Fluid

JI Sixue1, YANG Jiang1, 2, LI Ran1, QIN Wenlong1, QIU Xiaohui2
(1. College of Petroleum Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an Shaanxi 710065,China; 2. Langfang Branch of Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Langfang Hebei 065007,China)

Abstract Supermolecules used in fracturing fluids form associative structures, making the gels of the fracturing fluids very difficult to break. Studies on the effects of several additives on the gel breaking performance of fracturing fluids at 90 ℃ were conducted. The fracturing fluids used have supermolecular associative structures in them, and the additives tested include organic solvents, peroxide, diesel oil, kerosene, alcohols and mixture of these additives. It is found that at 90 ℃, addition of 0.5% ethylene glycol monobutylether and 0.5% triethanolamine in a fracturing fluid reduces the viscosity of the fracturing fluid by 80 mPa·s and 77 mPa·s, respectively, and the minimum viscosity of the fracturing fluid maintains at 30 mPa·s. Addition of 0.1% sodium persulfate in a fracturing fluid reduces the viscosity of the fracturing fluid to 4.312 mPa·s in 120 min, showing remarkable potential in gel breaking. Addition of 0.6% diesel and 0.6% kerosene in a fracturing fluid, breaks the gel in 50 min and 40 min, respectively. Interaction between poly fatty alcohols and the association polymers will reduce the viscosity of the fracturing fluid; addition of 1.0% n-octanol reduces the viscosity of fracturing fluids containing supermolecular associative structure to 24 mPa·s. Mixture of chemicals can also reduce the time for gel breaking. For instance, a mixture of 0.03% FeSO4and 0.1% ammonium persulfate reduces the time by 60 min, and so does the mixture of 0.05% FeS and 0.1% ammonium persulfate. Using the methods described above, gels of fracturing fluids containing supermolecular associative structures can be broken, with no intervention from crude oil.

Key words Associative structure fracturing fluid; Gel breaking; Chemical additive; Effect of viscosity

近年來研發(fā)了一種新型蠕蟲狀膠束與疏水聚丙烯酰胺共聚物物理締合結(jié)構(gòu)的壓裂液體系[1-3]，雖然該體系繼承了瓜膠類[4-5]及清潔型壓裂[6-7]的優(yōu)點(diǎn)，但對其破膠性能的研究仍十分必要。破膠效果不理想會導(dǎo)致壓裂液返排效率降低，黏彈性表面活性劑壓裂液遇油可以自行破膠，但對特低滲、低壓油井、氣井以及煤層氣井現(xiàn)場壓裂施工，破膠需要添加內(nèi)破膠劑。尤其在一些特殊儲層，不能有效地破膠[8-12]，會造成壓裂改造效果不理想，嚴(yán)重時甚至失敗。為了實(shí)現(xiàn)這種新型壓裂液體系的大規(guī)模應(yīng)用，需要解決該體系在特殊儲層中快速破膠的問題。因此，有必要對不同化學(xué)劑對締合結(jié)構(gòu)壓裂液的破膠效果進(jìn)行系統(tǒng)研究，為此類壓裂液的破膠應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器與材料

哈克RS6000高溫高壓流變儀；ZNN-D6B型電動流速黏度計，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；品式黏度計，上海良晶玻璃儀器廠。

VES-M表面活性劑為陰離子/兩性混合表面活性劑；疏水締合聚丙烯酰胺共聚物VES-G，北京奧凱石星科技有限公司生產(chǎn)；復(fù)配締合壓裂液，pH值為6.5～8.5；所用其余試劑均為市售分析純，柴油為市售0#柴油，煤油為市售燈用煤油。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照質(zhì)量配比（0.25%VES-G+0.8%VES-M）制備超分子締合結(jié)構(gòu)壓裂液。在配制好的壓裂液中加入不同加量的有機(jī)溶劑、柴油，煤油、過氧化物、鐵鹽，醇類等化學(xué)物質(zhì)，所有濃度百分比均為體積濃度百分比，攪拌 5 min，放入90 ℃水浴中，觀察破膠情況并且使用毛細(xì)管黏度計確定黏度。同時使用哈克RS6000高溫高壓流變儀觀察90 ℃下170 s-1恒剪切流變性能，研究各化學(xué)助劑對締合結(jié)構(gòu)壓裂液破膠性能的影響。締合結(jié)構(gòu)壓裂液的性能評價參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》進(jìn)行。

2　不同處理劑對壓裂液破膠性能的影響

2.1 有機(jī)溶劑

在90 ℃下，考察2種常用石化有機(jī)溶劑對壓裂液破膠的影響。在配好的壓裂液中分別加入0、0.2%、0.5%含量的乙二醇單丁醚和三乙醇胺，對超分子締合結(jié)構(gòu)壓裂液進(jìn)行破膠，結(jié)果見圖1和圖2。醇醚的加入對黏彈性表面活性劑蠕蟲狀膠束有破壞作用，使其變?yōu)榍驙钅z束，減少了分子間相互作用的位置，因此黏度降低。由圖1看出，黏度曲線有先升高再下降的趨勢，這是由于締合結(jié)構(gòu)壓裂液是一種非共價鍵形成的弱交聯(lián)體系，其由范德華力、氫鍵、靜電的相互作用形成一種三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該反應(yīng)是可逆的。溫度對其有較大的影響。在常溫下該體系反應(yīng)較慢，溫度升高能加快其反應(yīng)速率，從而使其快速達(dá)到最佳狀態(tài)，因此會出現(xiàn)這種黏度趨勢。由圖1可知，加入0.2%乙二醇單丁醚9 h后黏度下降75 mPa·s，而0.5%乙二醇單丁醚使黏度下降了80 mPa·s。由此說明，乙二醇單丁醚含量越大，對黏度影響越大，但其保持最低黏度在30 mPa·s以上，說明無法使壓裂液徹底破膠。如圖2所示，加入0.2%與0.5%三乙醇胺對黏度的影響相差不多，均使黏度降低77 mPa·s。因此，三乙醇胺含量的變化對黏度影響不大。

由此可知，乙二醇單丁醚和三乙醇胺都不能有效破膠，需要額外加入其他破膠劑。

圖1　乙二醇單丁醚對超分子締合結(jié)構(gòu)壓裂液黏度的影響曲線

圖2　三乙醇胺對超分子締合結(jié)構(gòu)壓裂液黏度的影響曲線

2.2 過氧化物

不同過氧化物加量對VES壓裂液破膠時間和抗剪切性的影響見圖3和圖4。圖3 表明，在90 ℃下，當(dāng)過硫酸銨加量分別為0、 0.05%和0.1% 時，以170 s-1剪切120 min，壓裂液黏度分別為172.70、11.56和7.92 mPa·s ；說明過硫酸銨可以顯著降低VES壓裂液的黏度，加速破膠。由圖4可以看出，當(dāng)過硫酸鈉加量為0、0.05%和0.1%時，以170 s-1剪切120 min后壓裂液的黏度分別為172.70、8.56、 4.31 mPa·s， 說明同樣加量的過硫酸鈉相比過硫酸銨可以更有效地破膠， 降低壓裂液黏度。

圖3　過硫酸銨對超分子締合結(jié)構(gòu)壓裂液抗剪切性能的影響

圖4　過硫酸鈉對超分子締合結(jié)構(gòu)壓裂液抗剪切性能的影響

過硫酸銨和過硫酸鈉對締合結(jié)構(gòu)壓裂液破膠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過硫酸物對壓裂液的破膠有加速作用，并且少量的過硫酸物就可以使壓裂液徹底破膠。

2.3 柴油和煤油

柴油是復(fù)雜的烴類混合物，其碳原子數(shù)在10～22之間，不同柴油加量對VES壓裂液破膠時間和抗剪切性的影響見圖5和圖6。由圖5可以看出， 在90 ℃下， 加入0.5%柴油，以170 s-1剪切100 min后黏度下降到4.45 mPa·s；加入0.6%柴油， 剪切50 min后黏度下降到1.13 mPa·s以下，與不加柴油相比，剪切50 min后黏度下降了165 mPa·s。說明在90 ℃下締合結(jié)構(gòu)壓裂液遇柴油易破膠。

圖5　柴油對超分子締合結(jié)構(gòu)壓裂液抗剪切性能的影響曲線

圖6　煤油對超分子締合結(jié)構(gòu)壓裂液抗剪切性能的影響曲線

如圖6所示，在締合結(jié)構(gòu)壓裂液中加入0.5%煤油，90 ℃，170 s-1恒剪切75 min后壓裂液黏度下降到2.0 mPa·s，而加量為0.6%的煤油在剪切40 min后黏度降為3.2 mPa·s，破膠時間縮短近一倍。說明煤油對締合結(jié)構(gòu)壓裂液的破膠有顯著的影響，且隨著含量的增加效果越顯著。

在90 ℃下，將相同加量煤油與柴油進(jìn)行對比。由圖7可知，同一加量煤油的破膠時間更短， 效果更好。這是由于煤油相對平均碳鏈長度較柴油低，更容易滲透進(jìn)入超分子締合結(jié)構(gòu)中， 使其締合結(jié)構(gòu)和VES蠕蟲狀膠束變?yōu)榍驙钅z束， 失去黏度。

圖7　柴油與煤油對超分子壓裂液抗剪切性影響對比曲線

2.4 醇

分別對比了不同長度碳鏈的4種脂肪醇類：正丁醇、正辛醇、正十二醇、正十八醇對締合結(jié)構(gòu)壓裂液黏度的影響。在締合結(jié)構(gòu)壓裂液中分別加入0.5%、0.7%、1.0%、1.2%的脂肪醇類，結(jié)果如圖8～圖11所示。

圖8　正丁醇對超分子壓裂液的破膠影響曲線

圖9　正辛醇對超分子壓裂液的破膠影響曲線

圖10　正十二醇對超分子壓裂液的破膠影響曲線

圖11　正十八醇對超分子壓裂液的破膠影響曲線

在90 ℃下，添加1.2%正丁醇的壓裂液9 h后黏度僅下降了30 mPa·s。而添加了1.2%正辛醇、1.2%正十二醇、1.2%正十八醇的液體黏度分別下降了100、85、94.5 mPa·s。說明碳鏈短的正丁醇對締合結(jié)構(gòu)壓裂液黏度影響不大，這與清潔壓裂液十分相似[8]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，加量相同的不同醇類，并非碳鏈越長，對黏度影響越大。如圖12所示，相較正十二醇和正十八醇9 h黏度均下降133.7 mPa·s，而同一加量的正辛醇使黏度下降了148.7 mPa·s。這可能是超長鏈脂肪醇與表面活性劑形成其他聚集結(jié)構(gòu)，例如包囊結(jié)構(gòu)，與締合高分子相互作用。 綜上所述，醇類對締合結(jié)構(gòu)壓裂液的黏度降低有一定的影響，但不足以達(dá)到破膠要求。雖然同比例下，長碳鏈對液體黏度影響更大，但也并非碳鏈越長影響越大。

圖12　1.0%不同醇對超分子締合結(jié)構(gòu)壓裂液的破膠影響對比圖

2.6 不同化學(xué)試劑與過硫酸銨復(fù)配

將不同化學(xué)劑與0.1%過硫酸銨復(fù)配，觀察其對締合結(jié)構(gòu)壓裂液黏度的影響，見表1。

表1　與0.1%過硫酸銨復(fù)配對超分子締合結(jié)構(gòu)壓裂液破膠性能的影響（黏度/mPa·s）

表1顯示，F(xiàn)eSO4、FeS、十八醇與0.1%過硫酸銨復(fù)配后，有較好的協(xié)同增效效果。其中0.03%FeSO4+0.1%過硫酸銨在90 ℃下，120 min黏度下降到2.34 mPa·s；0.05%FeS+0.1%過硫酸銨120 min黏度也下降到2.43 mPa·s。相較單獨(dú)使用0.1%過硫酸銨，復(fù)配后破膠速度加快，時間縮短60 min，說明FeSO4和FeS可以作為破膠激活劑，控制破膠時間。

3　結(jié)論

1. 醇醚可以破壞表面活性劑的蠕蟲狀膠束而形成球狀膠束，因此失去網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而達(dá)到黏度下降的效果。乙二醇單丁醚與三乙醇胺可以降低超分子締合結(jié)構(gòu)壓裂液締合結(jié)構(gòu)的黏度，但單獨(dú)使用不能使超分子VES壓裂液徹底破膠。

2. 過氧化物對壓裂液的破膠有加速作用，并且少量的過氧化物就可以使壓裂液破膠。

3. 超分子VES締合結(jié)構(gòu)壓裂液接觸不同濃度的煤油、柴油均可以達(dá)到破膠效果。

4.醇類對締合結(jié)構(gòu)壓裂液的黏度降低有一定的影響，鏈長大于4的脂肪醇類對壓裂液黏度影響顯著，但不足以達(dá)到破膠要求。雖然同比例下，長碳鏈對液體黏度影響更大，但并非碳鏈越長影響越大，其中正辛醇的影響最大。

5.將0.03%FeSO4、0.05%FeS分別與0.1%過硫酸銨復(fù)配，復(fù)合物可協(xié)同增效，具有良好的破膠性能，可縮短破膠時間60 min，滿足清潔壓裂液在無烴類物質(zhì)存在下的破膠。

參 考 文 獻(xiàn)

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收稿日期（2015-9-19；HGF=1506M13；編輯 馬倩蕓）

作者簡介：第一姬思雪，在讀碩士研究生，1990年生，現(xiàn)就讀于西安石油大學(xué)油氣田開發(fā)專業(yè)，主要從事黏彈性表面活性劑壓裂液流變性方面的研究。電話 18713006787；E-mail：jsx0831@163.com。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金“黏彈性表面活性劑用于油氣增產(chǎn)壓裂液的應(yīng)用基礎(chǔ)研究”（51174163）和 “熱電納米材料與高分子材料對清潔壓裂液的協(xié)同增效機(jī)理研究”（51304159），西安石油大學(xué)全日制碩士研究生創(chuàng)新基金資助（2013cx120102）。

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.01.025

中圖分類號：TE357.12

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-5620（2016）01-0122-05