王偉吉， 邱正松， 黃維安， 鐘漢毅， 暴丹（中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266580）

王偉吉等.納米聚合物微球封堵劑的制備及特性[J].鉆井液與完井液，2016，33（1）：33-36.

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納米聚合物微球封堵劑的制備及特性

王偉吉， 邱正松， 黃維安， 鐘漢毅， 暴丹
（中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266580）

王偉吉等.納米聚合物微球封堵劑的制備及特性[J].鉆井液與完井液，2016，33（1）：33-36.

摘要頁巖具有極低的滲透率和極小的孔喉尺寸，傳統(tǒng)封堵劑難以在頁巖表面形成有效的泥餅，只有納米級顆粒才能封堵頁巖的孔喉，阻止液相侵入地層，維持井壁穩(wěn)定，保護儲層。以苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體，過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，采用乳液聚合法制備了納米聚合物微球封堵劑SD-seal。通過紅外光譜、透射電鏡、熱重分析和激光粒度分析對產(chǎn)物進行了表征，通過龍馬溪組巖樣的壓力傳遞實驗研究了其封堵性能。結(jié)果表明，SD-seal納米粒子分散性好，形狀規(guī)則（基本為球形），粒度較均勻（20 nm左右），分解溫度高達402.5 ℃，熱穩(wěn)定性好，阻緩壓力傳遞效果顯著，使龍馬溪組頁巖巖心滲透率降低95%。

關(guān)鍵詞聚合物微球；納米封堵劑；頁巖；井壁穩(wěn)定；乳液聚合

Preparation and Characteristics of Nano Polymer Microspheres Used as Plugging Agent in Drilling Fluid

WANG Weiji, QIU Zhengsong, HUANG Wei’an, ZHONG Hanyi, BAO Dan
(College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Qingdao Shandong 266580, China)

Abstract Conventional plugging agents can hardly form mud cakes on the surface of shales because of the very low permeability and very small size of pore throat in shales. Nano particles, on the other hand, are easy to block the pore throats in shales, hence to hinder the invasion of liquid phase of drilling fluid, to maintain the stability of borehole wall, and to protect reservoir formations. A nano polymer microsphere plugging agent, SD-Seal, was developed through emulsion polymerization, using styrene and methylmethacrylate as reactive monomers and KPS as initiator. Laboratory studies show that SD-Seal particles have good dispersity and regular shapes (mostly spherical). The particle size of SD-Seal is about 20 mm, and the decomposition temperature is 402.5 ℃. Test of SD-Seal on rock sample taken from the Maxi Formation reducesthe permeability of the rock by 95%.

Key words Polymer microsphere; Nano plugging agent; Shale; Borehole stabilization; Emulsion polymerization

0　引言

當(dāng)前中國頁巖氣資源勘探開發(fā)備受重視，針對頁巖氣的成藏特征，頁巖氣開發(fā)以大位移井、叢式水平井布井為主。由于頁巖地層發(fā)育微裂隙、水敏性強，長水平段鉆井中易發(fā)生嚴(yán)重的井壁穩(wěn)定問題，嚴(yán)重制約了頁巖氣勘探開發(fā)進程[1-3]。頁巖氣儲層多為硬脆性泥頁巖，以伊利石、伊蒙混層為主，對于硬脆性泥頁巖孔隙壓力傳遞是導(dǎo)致井壁失穩(wěn)的根本原因。因此，維持井壁穩(wěn)定的關(guān)鍵是阻止孔隙壓力傳遞，而阻止孔隙壓力傳遞則必須加強對微孔、微裂隙的封堵。泥頁巖具有極低的滲透率（1×10-9μm2左右）和極小的孔喉尺寸，傳統(tǒng)的封堵劑難以在頁巖表面形成有效的泥餅，只有納米級顆粒才能封堵頁巖的孔喉，阻止液相侵入地層，維護井壁穩(wěn)定，保護儲層[4-5]。

納米粒子已成為近幾年研究的熱點，它有粒徑小，粒徑分布及形貌、尺寸可調(diào)節(jié)，表面積大等優(yōu)點，因而具有傳統(tǒng)粒子不具備的很多特殊性能，而制備出的納米聚合物微球封堵劑添加到鉆井液中，可使鉆井液具備優(yōu)良的膠體分散性、較強的熱穩(wěn)定性，其加入能改善鉆井液的流變性，提高泥餅的致密性并能改善泥餅的厚度，而且納米聚合物微球的制備方法成熟，可在室內(nèi)條件下實現(xiàn)合成，成本低，易于在油氣田領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，因此選用納米聚合物微球作為頁巖封堵劑是個很好的選擇[6-7]。

1　實驗部分

1.1 原料和試劑

苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA），化學(xué)純（國藥集團化學(xué)試劑有限公司），用前經(jīng)減壓蒸餾；過硫酸鉀（KPS），分析純（阿拉丁試劑廠生產(chǎn)），并二次重結(jié)晶提純，在真空干燥箱內(nèi)烘至恒重；異丙醇，分析純（中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司）；實驗用水為去離子水。

1.2 納米聚合物微球封堵劑SD-seal合成

在500 mL四口燒瓶中依此加入一定量的去離子水、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、助溶劑（異丙醇），通入氮氣50 min后，在氮氣保護下升溫至80 ℃，加入引發(fā)劑（過硫酸鉀），均勻攪拌條件下反應(yīng)45 min，制備納米聚合物微球封堵劑樣品。

2　納米聚合物微球封堵劑SD-seal性能評價

2.1 SD-seal的表征

采用美國尼高力公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的FT-IR譜（KBr壓片法，分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～4 00 cm-1）；采用美國GATAN Inc公司832.20B型透射電鏡特殊成像系統(tǒng)獲得納米封堵劑的TEM照片，1 100萬高像素（分辨率為4 000×2 700），將試樣配制成一定濃度水溶液滴于銅網(wǎng)（表面覆有一層碳支撐膜）上，室溫下晾干進行測試；采用美國麥克奇公司Nanotrac Wave型納米粒度儀對樣品進行粒度測試；采用瑞士梅特勒（Mettler Toledo）公司生產(chǎn)的TGA/ DSC1同步熱分析儀進行樣品熱重TG-DTA分析， 升溫速率10 ℃/min， N2氣氛， 加熱范圍30～500 ℃。

2.1.1 紅外光譜（FT-IR）分析

圖1為納米封堵劑的紅外光譜圖，3 025 cm-1、1 603 cm-1為C=C的伸縮振動峰和彎曲振動峰，840 cm-1、758 cm-1為苯環(huán)指紋區(qū)吸收峰，可知該聚合物分子鏈中存在苯環(huán)，表明苯乙烯參與聚合；1 197 cm-1、1 143 cm-1為C—O—C的伸縮振動峰和彎曲振動峰，可知該聚合物分子鏈中存在醚鍵，說明甲基丙烯酸甲酯參與聚合；另外，2 987 cm-1為—CH3的伸縮振動峰，1 456 cm-1、1 384 cm-1為—CH2的伸縮振動峰和彎曲振動峰。

圖1　樣品的紅外光譜圖

2.1.2 納米粒子形貌及粒度分析

圖2為納米聚合物微球封堵劑的透射電鏡掃描圖片。由TEM圖像可知，該納米聚合物微球分散性好，形狀規(guī)則（基本為球形），粒度較均勻（20 nm左右），粒子間不存在團聚黏連現(xiàn)象。采用納米粒度儀對樣品進行粒度測試，由粒度分布曲線（圖3）可知，該納米粒子粒徑分布較為集中，曲線呈尖峰型拋物線，分布區(qū)間在10～40 nm之間，平均粒徑為22 nm，與透射電鏡觀察的結(jié)果相吻合。

圖2　納米封堵劑的TEM測試圖

2.1.3 熱重分析（TG）

圖4是納米聚合物微球封堵劑的熱失重圖譜。由圖4可見，100 ℃附近的熱失重可能是少量的吸附水和溶劑受熱揮發(fā)所致；納米封堵劑分子鏈起始分解溫度為402.5 ℃，熱穩(wěn)定性較好；480 ℃后樣品重量基本趨于穩(wěn)定。

圖3　納米封堵劑粒度測試

圖4　納米封堵劑熱重曲線

2.2 封堵性能測試

泥頁巖的滲透率極低（1×10-6～1×10-12μm2），達西定律已不適用，只能采取壓力傳遞的方法進行檢測[8-9]。實驗采用自制的SHM-3型高溫高壓井壁穩(wěn)定性模擬實驗裝置，評價納米封堵劑的封堵性能。SHM-3儀主要由5部分組成，包括高溫高壓釜體、液壓控制系統(tǒng)、流體循環(huán)系統(tǒng)、溫度傳遞與控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。其主要技術(shù)指標(biāo)：軸壓為0～50 MPa；圍壓為0～50 MPa；試液壓力為0～35 MPa；傳感器壓力為0～10 MPa；差壓傳感器壓力為0～3.5 MPa；溫度區(qū)間為室溫至150 ℃。數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)可同時自動連續(xù)記錄壓力、差壓信號，并具有數(shù)據(jù)記錄、實時顯示、存盤、回放與處理等功能。將試驗巖心放入巖心夾持器中，經(jīng)上游試液入口泵入測試液體與巖心上端面接觸，維持巖心頂端壓力2.10 MPa，底端初始壓力0.35 MPa，通過監(jiān)測底壓變化獲得試液的壓力傳遞速率，從而評價其封堵性能。

目前中石化華東分公司研究院在彭頁地區(qū)鉆探了4口頁巖氣探井/開發(fā)井，其中彭頁HF-1井大斜度井段存在較嚴(yán)重漏失情況，目的層位（龍馬溪組）為裂縫性泥頁巖，漏失嚴(yán)重。選取彭頁地區(qū)龍馬溪組巖心進行封堵性實驗，SEM圖像顯示，基質(zhì)微孔隙（100～300 nm）發(fā)育，連通性較差；微裂縫、頁理發(fā)育，裂縫寬度為100～500 nm，見圖5。首先采用4%鹵水測試泥頁巖初始壓力傳遞速率作為對比，然后依次測試不同納米封堵劑（粒徑相當(dāng)）的封堵性能，實驗結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖5　龍馬溪組頁巖SEM掃描圖像

圖6　納米封堵劑壓力傳遞實驗

圖7　不同流體作用后頁巖的滲透率

由實驗結(jié)果可知，鹵水的壓力傳遞速率很快，10 h后底壓基本與頂壓持平，不同納米封堵劑在壓差作用下被壓入巖石表面微孔、微裂縫中，形成封堵層，降低濾液侵入，阻緩壓力傳遞速率，降低巖石滲透率[8-10]，其中納米聚合物微球的封堵效果最為明顯，底壓幾乎不變，封堵后頁巖滲透率下降95%以上，能顯著提高泥頁巖地層井壁穩(wěn)定性。

3　結(jié)論

1.以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯為單體，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，采用乳液聚合法制備了納米聚合物微球封堵劑SD-seal。

2.透射電鏡和粒度測試表明，該納米聚合物微球分散性好，形狀規(guī)則（基本為球形），粒度較均勻（20 nm左右），粒子間不存在團聚黏連現(xiàn)象；熱重分析表明，該納米封堵劑分解溫度高達402.5 ℃，熱穩(wěn)定性好。

3.壓力傳遞實驗結(jié)果表明，該納米聚合物微球封堵劑能顯著阻緩壓力傳遞速率，降低濾液的侵入，封堵后頁巖滲透率下降95%以上，有望解決頁巖井壁穩(wěn)定問題。

參 考 文 獻

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收稿日期（2015-11-9；HGF=1506F11；編輯 付玥穎）

作者簡介：第一王偉吉，1987年生，現(xiàn)為中國石油大學(xué)（華東）油氣井工程專業(yè)在讀博士研究生，主要從事鉆井液技術(shù)研究工作。電話 15621075617，E-mail：wangweiji2007@126.com。

基金項目：十二五國家科技重大專項子課題“大位移井強抑制、高潤滑水基鉆井液技術(shù)研究及現(xiàn)場試驗”（2011ZX05030-005-07）、國家自然科學(xué)基金資助項目“海洋深水淺層井壁穩(wěn)定與水合物抑制的機理和新方法研究”（51474236）、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金（13CX06033A）聯(lián)合資助。

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.01.007

中圖分類號：TE282

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-5620（2016）01-0033-04