鄒吉勇，李玲，游勝勇，諶開紅，陳衍華

（江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌 330096）

發(fā)光金屬-有機(jī)框架材料研究進(jìn)展

鄒吉勇，李玲*，游勝勇，諶開紅，陳衍華

（江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌 330096）

發(fā)光金屬-有機(jī)框架材料（Lum inescent M O Fs）是一種新型的無機(jī)有機(jī)雜化發(fā)光材料，具有發(fā)光位點(diǎn)豐富、發(fā)光波長范圍廣、孔道尺寸和結(jié)構(gòu)可調(diào)、易于多功能修飾等優(yōu)點(diǎn)，因而在照明、顯示、成像、熒光探測等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本文總結(jié)了M O Fs材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其在熒光方面的應(yīng)用，為實(shí)現(xiàn)M O Fs材料光功能導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)設(shè)計和可控制備提供依據(jù)。

金屬-有機(jī)框架材料；發(fā)光材料；熒光

21世紀(jì)被稱為信息時代，作為信息載體的發(fā)光材料已經(jīng)成為人們生活中不可缺少的部分，形成了產(chǎn)值達(dá)數(shù)百億美元的龐大經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈群。隨著人們對這種材料的不斷認(rèn)識和開發(fā)，各種發(fā)光理論不斷涌現(xiàn)、發(fā)展與完善，呈現(xiàn)出百家爭鳴的態(tài)勢，特別是固態(tài)發(fā)光材料，更是以不可阻擋之勢在國民經(jīng)濟(jì)中扮演著無與倫比的作用，已在照明、顯示、成像、探針、生物標(biāo)記及醫(yī)學(xué)診斷等人們生活的各個領(lǐng)域發(fā)揮著不可估量的作用。

1 發(fā)光材料概述

傳統(tǒng)的發(fā)光材料主要包括兩大板塊，即有機(jī)發(fā)光材料和無機(jī)發(fā)光材料，這兩類發(fā)光材料各具自身的特點(diǎn)。一般而言，與無機(jī)發(fā)光材料相比,有機(jī)發(fā)光材料具有驅(qū)動電壓低、亮度高、發(fā)光效率高以及易實(shí)現(xiàn)大面積彩色顯示等優(yōu)點(diǎn)，從而備受人們的關(guān)注。然而，在實(shí)際商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程中，它又表現(xiàn)出光效差、壽命短及穩(wěn)定性差等致命缺陷，進(jìn)而影響了它的進(jìn)一步商品化。因此，探索和開發(fā)性能更完善的發(fā)光材料，以此來改善單一有機(jī)發(fā)光材料和無機(jī)發(fā)光材料性能方面的缺陷已成為當(dāng)前亟待解決的問題。為此，科學(xué)家試圖通過將有機(jī)組分和無機(jī)組分進(jìn)行有機(jī)的雜化，充分發(fā)揮有機(jī)組分和無機(jī)組分方面的性能優(yōu)勢，以期解決單一組分發(fā)光材料在性能方面的缺陷。在此背景下，有機(jī)-無機(jī)雜化材料便應(yīng)運(yùn)而生。這是一門近年來才得以迅速發(fā)展起來的新興交叉學(xué)科[1-3]，這種材料目前被公認(rèn)為能夠同時擁有有機(jī)發(fā)光材料和無機(jī)發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)，即低耗電性、出色的發(fā)光品質(zhì)、高亮度、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，開辟了人造光研究和利用的新紀(jì)元，成為當(dāng)今國際研究的一大熱點(diǎn)。

2 MOFs發(fā)光材料研究進(jìn)展

金屬-有機(jī)骨架材料（Metal-organic Frameworks，MOFs）作為一種典型的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，是一種新型的分子晶態(tài)材料[4，5]。該類材料是利用金屬離子或金屬簇為節(jié)點(diǎn)，以小分子有機(jī)配體為橋聯(lián)體，通過配體-金屬間的配位作用在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下進(jìn)行化學(xué)組裝，從而在空間上形成一維、二維或三維的無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料，其基本理念在于以功能為導(dǎo)向來設(shè)計合成系列具有特殊功能的化合物，并以此來探求結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系。

MOFs材料作為一種新型的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，既具有傳統(tǒng)無機(jī)材料和有機(jī)材料的功能特性，同時也展現(xiàn)出傳統(tǒng)無機(jī)材料和有機(jī)材料所無法媲美的多功能特性，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：1）MOFs材料的結(jié)構(gòu)和尺寸具有可調(diào)性，通過合理地改變有機(jī)組分和無機(jī)組分，可以實(shí)現(xiàn)MOFs材料不同的功能特性，為大范圍的實(shí)際應(yīng)用提供了可能；2）MOFs材料是一種多孔材料，其孔徑具有可調(diào)性和孔道具有可修飾性，使其具有選擇性吸附某些功能性客體分子進(jìn)入其孔道，從而使其功能性多樣化；3）MOFs材料具有合成方法簡單方便和成膜性好，可以解決薄膜的結(jié)晶化和器件化問題；4）與傳統(tǒng)材料相比，MOFs材料具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，因而能夠彌補(bǔ)傳統(tǒng)有機(jī)材料及無機(jī)材料的熱穩(wěn)定性差和化學(xué)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。這些異于其他材料的特點(diǎn)，使得MOFs材料在光、電、磁、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出不可估量的應(yīng)用價值，從而受到國內(nèi)外眾多科研工作者的廣泛關(guān)注和高度重視，并迅速成為新興功能材料的研究熱點(diǎn)之一[6-8]。

發(fā)光MOFs材料的研究最早可以追溯到20世紀(jì)90年代。1999年，美國加州大學(xué)伯克利分校Yaghi教授首次通過真空熱處理的方法將MOFs材料Tb2(BDC)3(H2O)4（BDC=對苯二甲酸）的端基水分子移除獲得具有開放式金屬空位點(diǎn)MOFs材料Tb2（BDC）3，這種材料可以作為熒光探針用來探測小分子[9]，該研究引起了科學(xué)界的濃厚興趣。同年，南京大學(xué)游效曾院士通過引入輔助配體吡啶（py）后，與配體BDC相比，MOFs材料Cd（BDC）（py）的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了100倍，使發(fā)光MOFs材料應(yīng)用于藍(lán)光LED材料成為可能[10]。2004年，南開大學(xué)程鵬教授報道了首例3d-4f異金屬發(fā)光MOFs材料[Ln(PDA)3Mn1.5(H2O)3]·3.25H2O（PDA=吡啶 -2,6-二甲酸），該材料可作為鋅離子熒光探針，用來探測鋅離子的存在[11]。2006年，美國北卡羅萊納大學(xué)林文斌教授首次通過微乳液法合成了MOFs納米棒材料Gd(BDC)1.5(H2O)2及摻雜Eu3+和Tb3+的MOFs納米棒材料，通過摻雜Eu3+和Tb3+，MOFs材料Gd(BDC)1.5(H2O)2被賦予新的發(fā)光功能[12]。2010年，印度Jayaramulu教授合成了Mg(DHT)(DMF)2（DHT = 2,5 -二羥基對苯二甲酸）發(fā)光MOFs材料，該發(fā)光材料對不同的溶劑顯示出藍(lán)光至黃光可調(diào)的發(fā)光機(jī)能[13]，使人們看到了MOFs材料熒光顏色可控調(diào)節(jié)的美妙前景。中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所張洪杰院士通過合理地控制表面活性劑、催化劑及模板劑的比例制備了不同形貌的納米MOFs材料Tb（1,3,5-BTC）(H2O)·3H2O（1,3,5-BTC=1,3,5–均苯三甲酸），并通過摻雜Eu3+成功實(shí)現(xiàn)了發(fā)光顏色從綠色、黃色、橙色到紅色的可控調(diào)節(jié)。利用摻雜方法，他們最終制備了白光納米MOFs材料La0.9Eu0.02Tb0.08（1,3,5-BTC）(H2O)6，使MOFs材料應(yīng)用于照明成為可能[14]。2011年，南京大學(xué)鄭和根教授報道了具有納米管結(jié)構(gòu)的MOFs材料[（WS4Cu4）I2（dptz）3]3·DMF[dptz=3,6-di-（pyridin-4-yl）-1,2,4,5-tetrazine，DMF=N,N-二甲基甲酰胺]，通過浸泡在不同極性溶劑中，實(shí)現(xiàn)了MOFs材料發(fā)光顏色的可控調(diào)節(jié)[15]。日本京都大學(xué)的Kitagawa教授合成了具有穿插結(jié)構(gòu)的Zn2(BDC)2(dpNDI)（dpNDI=二（4-吡啶基）-1,4,5,8-萘基二酰亞胺）MOFs材料，該材料對不同芳香化合物具有不同的熒光響應(yīng)效應(yīng)[16]。2012年，中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所逯樂慧研究員基于配體誘導(dǎo)自組裝過程的原理制備了尺寸約為50±12nm的Cu-ATT （ATT=3-氨基-1,2,4-三氮唑-5-硫醇）納米MOFs材料，該納米材料對H2S氣體具有快速熒光響應(yīng)效果，而對其他氣體（CO2、NH3、CH3OH、C2H5OH及空氣）則無響應(yīng)，這種納米材料具有靈敏度高、特異性好、成本低等諸多優(yōu)勢[17]。同年，美國德克薩斯大學(xué)圣安東尼奧分校陳邦林教授設(shè)計合成了發(fā)光MOFs材料EuxTb1-x-DMBDC（DMBDC=2,5-二甲氧基-對苯二甲酸）MOFs材料，該發(fā)光材料在不同溫度下表現(xiàn)出明顯的發(fā)光顏色變化，開創(chuàng)了發(fā)光MOFs材料在熒光溫度傳感領(lǐng)域的先河，為制備新型熒光溫度傳感材料提供了新的思路[18]。2013年，美國羅格斯大學(xué)李靜教授合成了系列鋅基發(fā)光MOFs材料，并探索了該系列MOFs材料對芳香化合物（苯、氯苯、甲苯以及硝基爆炸物）蒸汽的熒光探測效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)只有硝基爆炸物蒸汽能淬滅MOFs材料的熒光，其他蒸汽都有不同程度的增強(qiáng)熒光[19]。汕頭大學(xué)李丹教授合成了Cu3（CN）3L·xGuest{L=2,6-雙[（3,5-二甲基-1氫-吡唑-4-基）甲基]吡啶；x=1或2}銅基發(fā)光MOFs材料，探索了其對非極性溶劑蒸汽的探測行為，發(fā)現(xiàn)該發(fā)光材料對乙腈蒸汽十分敏感，能夠?qū)崿F(xiàn)對乙腈蒸汽的定量監(jiān)測[20]。最近，李丹教授報道了一例二維Cu（4-pt）·Guest[4-pt=5-（4-吡啶）四唑；Guest=丙酮，乙醇]發(fā)光MOFs材料，發(fā)現(xiàn)該材料展現(xiàn)出獨(dú)特的機(jī)械發(fā)光特性，經(jīng)研磨后，其發(fā)光顏色相應(yīng)的發(fā)生變化，重新浸泡到溶劑顏色隨后恢復(fù)[21]。這些研究成果使人們看到了MOFs材料作為發(fā)光材料的美妙前景。

相對于其他發(fā)光材料而言，發(fā)光MOFs材料所具有的優(yōu)勢在于這種材料可以將有機(jī)組分和無機(jī)組分靈活的組裝起來，因而具有豐富的發(fā)光位點(diǎn)，可以通過設(shè)計和調(diào)控不同的組分單元來構(gòu)筑具有不同發(fā)光功能的MOFs材料。另一方面，MOFs材料能夠使有機(jī)配體表現(xiàn)出其在游離狀態(tài)下所沒有的性能，這通常會促進(jìn)熒光壽命的延長和量子效率的提高，而通過“天線效應(yīng)”，有機(jī)配體對激發(fā)光強(qiáng)的吸收能力進(jìn)一步會敏化金屬離子（特別是稀土離子）的發(fā)光性能，這樣就能通過合理地調(diào)控金屬離子和有機(jī)配體來有效地調(diào)節(jié)MOFs材料的發(fā)光，同時也為研究能量傳遞機(jī)理帶來了可能。此外，由于MOFs材料的多孔性結(jié)構(gòu)使其可以選擇性吸附不同客體分子，從而使其發(fā)光性能產(chǎn)生不同的影響，主要表現(xiàn)在發(fā)光波長的移動、發(fā)光強(qiáng)度的改變，甚至因而形成基態(tài)分子或激基復(fù)合物而導(dǎo)致新的發(fā)光。因而，可以通過合理地設(shè)計和調(diào)節(jié)MOFs材料的孔道結(jié)構(gòu)以及對其孔道表面進(jìn)行功能化后修飾，從而實(shí)現(xiàn)對客體分子有選擇性地進(jìn)行熒光響應(yīng)?；诎l(fā)光MOFs材料的以上特點(diǎn)，科研工作者可以通過合理地選擇構(gòu)筑組分基元、孔道大小的調(diào)控、功能化后修飾等策略來構(gòu)筑具有特定發(fā)光功能的MOFs材料，為其在光化學(xué)領(lǐng)域（涉及白光發(fā)光材料、離子探測、小分子探測、爆炸物探測、溫度探測、pH探測及醫(yī)學(xué)臨床診斷等）的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

發(fā)光MOFs材料的有機(jī)無機(jī)雜化特性決定了該類材料具有豐富多彩的發(fā)光種類。無論是構(gòu)建MOFs材料的結(jié)構(gòu)單元（小分子有機(jī)配體、金屬離子中心），還是孔道中的客體分子都可以成為MOFs材料的發(fā)光中心。此外，MOFs材料中還存在著豐富的能量轉(zhuǎn)移過程，如金屬與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移、金屬與金屬之間的能量傳遞、配體與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移、客體與配體或者金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移等，這些能量轉(zhuǎn)移過程也可以作為MOFs材料發(fā)光的來源。因此，MOFs材料具有豐富多樣的發(fā)光形式和發(fā)光機(jī)制[22]。

3 結(jié)語

發(fā)光MOFs材料，因其具有合成簡單方便、反應(yīng)條件溫和、孔道和尺寸可設(shè)計可調(diào)控強(qiáng)以及發(fā)光特性豐富卓越等多重優(yōu)勢，因而在發(fā)光材料、熒光探測、顯示、非線性光學(xué)及生物成像等領(lǐng)域具有非常重要的研究價值，受到科研工作者的廣泛關(guān)注。尤其是近年來，人們已經(jīng)不滿足于單一地追求MOFs材料的新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而更多地轉(zhuǎn)向于研究和探索發(fā)光MOFs材料在白光或者近紅外光發(fā)射材料、離子探測、小分子探測（氣體、溶劑蒸汽和爆炸物等）以及溫度傳感等方面的潛在實(shí)際應(yīng)用。雖然目前發(fā)光MOFs材料的發(fā)光功能應(yīng)用尚處于起步階段，但仍在很多方面取得了很多可喜成績。

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Recent Progress in Luminescent MOFs Materials

Zou Ji-yong, Li Ling*, You Sheng-yong, Chen Kai-hong, Chen Yan-hua
(Institute of Applied Chemistry, Jiangxi Academy of Sciences, Jiangxi Nanchang 330096)

As a promising inorganic-organic hybrid luminous material, luminescent metal-organic frameworks (MOFs) materials have attracted extensive attention by their diverse applications in lighting, display, imaging and fluorescence sensor due to their various luminescent emissive sources, wide wavelength range, adjustable porosity and easily multifunctional modification. This review covers recent progress in the field of intrinsic structure features of MOFs materials and summarizes their potential applications in luminescence, which can provide a promising opportunity in structure design for MOFs materials.

MOFs materials; Luminescent materials; Fluorescence

O614

A

2096-0387（2016）01-0055-04

國家自然科學(xué)基金項目（項目編號21561014）；江西省科學(xué)院博士啟動基金（項目編號2014-YYB-21，2014-YYB-22）；江西省科學(xué)院普惠制項目（項目編號2014-XTPH1-21，2014-XTPH1-22）。

李玲，博士，助理研究員，研究方向：有機(jī)發(fā)光材料。