劉曉宇， 周　祥， 郭錦標(biāo)， 王鑫磊， 付　翁

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

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固體酸催化體系機理層面動力學(xué)模型研究進展

劉曉宇， 周祥， 郭錦標(biāo)， 王鑫磊， 付翁

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

摘要：建立固體酸催化體系機理層面動力學(xué)模型，難點在于其反應(yīng)體系的復(fù)雜性。反應(yīng)體系具有數(shù)目龐大的反應(yīng)組分和基元反應(yīng)，導(dǎo)致了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)規(guī)模和動力學(xué)參數(shù)計算難度的增大。筆者綜述了機理層面動力學(xué)模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建和參數(shù)估算的基本依據(jù)和簡化方法，列舉了具有代表性的研究方法，認為建立機理層面動力學(xué)模型具有更重要的實際應(yīng)用價值。

關(guān)鍵詞：固體酸催化； 機理層面動力學(xué)模型； 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建； 參數(shù)估算

隨著日益嚴格的環(huán)保要求，對石油煉制過程提出了新的挑戰(zhàn)，從煉制工藝和工程的角度，追蹤從原料組成到產(chǎn)品組成中分子的轉(zhuǎn)化規(guī)律已非常必要。分子水平動力學(xué)模型，可以對產(chǎn)物實現(xiàn)分子組成的預(yù)測，同時對收率和性質(zhì)的預(yù)測結(jié)果也更為準確。分子水平動力學(xué)模型[1]可以劃分為路徑層面和機理層面。路徑層面模型包含反應(yīng)體系中可以檢測到的組分，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)是反應(yīng)物分子到產(chǎn)物分子(包括中間產(chǎn)物)的轉(zhuǎn)換過程；制定反應(yīng)速率方程時，一般需要先驗假設(shè)，如設(shè)定控速步驟等；動力學(xué)參數(shù)的計算缺乏理論依據(jù)，依賴于實驗數(shù)據(jù)的回歸。機理層面模型既包括反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子組成，還包括催化體系中生成和消耗的反應(yīng)中間體，如正碳離子、自由基等，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)更為復(fù)雜，動力學(xué)參數(shù)更是呈指數(shù)增加，計算難度增大。但是，機理層面模型制定速率方程不需要先驗假設(shè)，動力學(xué)參數(shù)基于反應(yīng)的本質(zhì)基礎(chǔ)，能更準確反映反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

對機理層面動力學(xué)模型的建立，筆者以符合正碳離子反應(yīng)機理的固體酸催化體系為例，從對反應(yīng)中間體的認識、反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)搭建、動力學(xué)參數(shù)計算三個方面進行討論，總結(jié)了建立機理層面模型的一般規(guī)則，并綜述了具有代表性的研究方法。

1　固體酸催化體系反應(yīng)機理和反應(yīng)中間體

反應(yīng)機理是描述反應(yīng)物轉(zhuǎn)化規(guī)律的一系列基元反應(yīng)。正確認識反應(yīng)機理是對復(fù)雜反應(yīng)體系建立機理層面模型的基礎(chǔ)。在石油煉制，如催化裂化、加氫裂化、加氫重整、烷基化等過程中，大多包含固體酸催化體系，普遍認為其反應(yīng)機理遵循正碳離子反應(yīng)機理[2]。

目前，在固體酸體系反應(yīng)機理的研究中，對反應(yīng)中間體正碳離子具有普遍的共識。Kazansky等[3]利用ab從頭算法和13C魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振從分子模擬和分析表征兩個方面推斷出，正碳離子與B酸中心生成碳氧鍵，以能量較低的化學(xué)吸附形式存在。而造成吸附態(tài)正碳離子與自由態(tài)正碳離子能量差的原因正是由催化劑引起，其能量差隨催化劑變化而不同。Janik等[4]運用分子模擬方法，計算出相同結(jié)構(gòu)的氣態(tài)和吸附態(tài)正碳離子發(fā)生相同類型基元反應(yīng)的活化能存在明顯差異。因此，在固體酸催化體系的機理層面模型中，參與表面反應(yīng)的正碳離子的相態(tài)是不應(yīng)忽視的問題。

2　機理層面動力學(xué)模型

機理層面模型可以分為定性研究和定量研究兩方面內(nèi)容。定性研究是確定其反應(yīng)機理，并制定反應(yīng)規(guī)則，生成由基元反應(yīng)組成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，反應(yīng)物通過反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)如實體現(xiàn)反應(yīng)機理，所以模型預(yù)測結(jié)果的準確度依賴于反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建是否合理；定量研究是計算基元反應(yīng)所對應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，然后將其代入反應(yīng)速率方程組，計算得出預(yù)測結(jié)果，參數(shù)初值的準確度影響參數(shù)優(yōu)化的計算周期和模型預(yù)測結(jié)果準確度。

2.1機理層面動力學(xué)模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)是由大量熱力學(xué)控制的平衡反應(yīng)和動力學(xué)控制的速控步驟交替組合而成。機理層面反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包含數(shù)以千計的基元反應(yīng)，是反應(yīng)物分子→反應(yīng)中間體/中間產(chǎn)物→產(chǎn)物分子的反應(yīng)歷程。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可以通過人工方式書寫，但由于其規(guī)模龐大，科研工作者開發(fā)了計算機軟件編輯反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

2.1.1單事件動力學(xué)網(wǎng)絡(luò)

Froment等[5]提出了單事件機理層面動力學(xué)模型。首先將反應(yīng)物數(shù)字化，使用布爾鄰接矩陣表示分子和反應(yīng)中間體，并作唯一性判據(jù)。布爾鄰接矩陣表示的是分子或反應(yīng)中間體內(nèi)各原子的連接關(guān)系，因此可以根據(jù)反應(yīng)規(guī)則，制定對應(yīng)的反應(yīng)矩陣；通過對反應(yīng)物矩陣進行運算，生成表示產(chǎn)物的新布爾鄰接矩陣，若無新物質(zhì)生成，則反應(yīng)結(jié)束，以此搭建成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

2.1.2KMT軟件生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

Klein等[1]開發(fā)了一套完整的動力學(xué)模型自動生成軟件KMT，包括分子生成模塊(MolGen)、反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)生成模塊(NetGen)、動力學(xué)方程生成模塊(EqnGen)、方程求解模塊(SolGen)和參數(shù)優(yōu)化模塊(ParOpt)。NetGen模塊將生成的虛擬分子或直接輸入的反應(yīng)物分子，依據(jù)反應(yīng)機理，選擇活化反應(yīng)中心(金屬活化中心或酸性活化中心)，然后按照各組分所匹配的反應(yīng)族發(fā)生不同的反應(yīng)，根據(jù)相對應(yīng)的反應(yīng)規(guī)則生成機理層面的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

2.1.3反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)化簡

按照反應(yīng)機理考慮反應(yīng)體系內(nèi)可能發(fā)生的所有基元反應(yīng)的同時，一方面基于簡化計算的初衷，考慮化簡反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；另一方面又要保證反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中可以包含所有重要的反應(yīng)組分和反應(yīng)，不損失動力學(xué)信息，需要生成詳盡的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。因此適度控制反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)規(guī)模，是建立機理層面反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)需要面對的問題。根據(jù)文獻總結(jié)出了預(yù)先化簡、在線化簡、后化簡的簡化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的思路[2]。預(yù)先化簡是通過對制定的反應(yīng)規(guī)則加以限制，直接生成簡化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。如基于熱力學(xué)穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性制定反應(yīng)規(guī)則時，不考慮生成熱力學(xué)不穩(wěn)定的反應(yīng)中間體和不必要的中間產(chǎn)物，這樣既可簡化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，又不損失模型對主要產(chǎn)物預(yù)測的準確度。在線化簡是通過設(shè)定的程序在自動生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)時，對生成同一組分同分異構(gòu)體的基元反應(yīng)進行歸并。后化簡是根據(jù)已生成的詳盡反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)產(chǎn)物分布，對反應(yīng)進行歸并，以匹配實驗數(shù)據(jù)，實現(xiàn)對反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的簡化。

Guillaume[6]對小分子烯烴聚合反應(yīng)體系進行了研究，從定性的角度討論了生成包含主要動力學(xué)信息機理層面反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的規(guī)律，成功保留了關(guān)鍵動力學(xué)信息，又實現(xiàn)了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)簡化。針對復(fù)雜的烯烴聚合反應(yīng)體系，他將化簡反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的方法歸結(jié)到兩個方面。一是限制體系中組分的數(shù)量，在指定碳數(shù)范圍內(nèi)，選取必要的反應(yīng)分子和反應(yīng)中間體；二是控制允許發(fā)生的反應(yīng)類型，根據(jù)反應(yīng)速率大小和對產(chǎn)物分布影響的靈敏度分析，選取包含主要動力學(xué)信息的反應(yīng)類型。

2.2機理層面動力學(xué)模型動力學(xué)參數(shù)計算

由于正碳離子的不穩(wěn)定性，通過實驗方法獲取大量基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)不可行，因此建立基元反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)計算方法是機理層面模型定量研究的關(guān)鍵點之一。

2.2.1過渡態(tài)理論

過渡態(tài)理論是從化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)上估算反應(yīng)速率常數(shù)。假設(shè)反應(yīng)物生成產(chǎn)物的過程中，經(jīng)歷一個活化絡(luò)合物的過渡態(tài)，反應(yīng)速率常數(shù)是反應(yīng)物形成過渡態(tài)時的標(biāo)準熵變和焓變的函數(shù)。阿倫尼烏斯公式是根據(jù)過渡態(tài)理論所建立的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化的經(jīng)驗公式，基本形式如式(1)所示。

ki=Aexp(-Ea/RT)

(1)

在溫度T下，依據(jù)該反應(yīng)所對應(yīng)的指前因子A和活化能Ea，計算各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)ki。指前因子A主要與過渡態(tài)的低頻振動模式和反應(yīng)物形成過渡態(tài)時的標(biāo)準熵變有關(guān)，基本計算形式如式(2)所示。

(2)

可通過ΔS≠計算各基元反應(yīng)的指前因子。相同類型的基元反應(yīng)，指前因子近似相等，對于不同類型基元反應(yīng)的指前因子取值在文獻中也多見報道[7]。

2.2.2活化能計算

活化能是反應(yīng)物與過渡態(tài)絡(luò)合物的能量差，可以直接通過分子模擬技術(shù)計算求得。Materials Studio和Gaussian是常見的2種基于量子力學(xué)的分子模擬軟件，可應(yīng)用于基元反應(yīng)活化能的計算。但對于復(fù)雜反應(yīng)體系，利用分子模擬技術(shù)逐一計算各基元反應(yīng)的活化能，由于較長的計算周期，在實際應(yīng)用中并不可取；而機理層面模型基元反應(yīng)數(shù)目龐大，對應(yīng)如此大量的參數(shù)，在參數(shù)優(yōu)化時，更是計算量大，耗時多，不易求得最優(yōu)解。因此，動力學(xué)參數(shù)的化簡是機理層面模型定量研究的另一關(guān)鍵點。

2.2.3動力學(xué)參數(shù)化簡

反應(yīng)族概念是實現(xiàn)動力學(xué)參數(shù)化簡的有效方法之一。認為具有相似骨架結(jié)構(gòu)的分子發(fā)生相似類型的化學(xué)反應(yīng)，各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率不同是由于取代基不同引起。Klein等[8-9]針對不同反應(yīng)體系，將反應(yīng)族概念應(yīng)用于機理層面動力學(xué)模型，有效化簡了動力學(xué)參數(shù)。Korre等[10]以加氫反應(yīng)為例，證明了多項催化體系中的線性自由能關(guān)系(LFER)。認為活化能和反應(yīng)熱存在線性關(guān)系，且線性自由能參數(shù)只與反應(yīng)類型和催化劑的選擇有關(guān)。Klein等[1]進一步將LFER應(yīng)用于計算金屬催化、酸催化和自由基反應(yīng)體系的動力學(xué)參數(shù)。LFER最基本形式如式(3)所示。

lnki=a+b×RIi

(3)

式(3)中，RIi為反應(yīng)指數(shù)，可以是反應(yīng)熱、親核勢等。Evans-Polyani[11]關(guān)系式，見式(4)，是較普遍的LFER使用形式。

Ea=E0+α×ΔH

(4)

將動力學(xué)參數(shù)與熱力學(xué)參數(shù)進行關(guān)聯(lián)，利用反應(yīng)焓變來估算活化能。目前，建立機理層面模型，主要采用Evans-Polyani關(guān)系式估算各基元反應(yīng)的活化能，同時實現(xiàn)了參數(shù)化簡。因此，同一反應(yīng)族中各反應(yīng)的活化能可以通過E0和α2個參數(shù)和各反應(yīng)對應(yīng)的反應(yīng)焓變計算求得。反應(yīng)焓變由各組分生成焓計算得到，因此又引出另一個重點問題，正碳離子生成焓(Hf)的計算。

2.2.4正碳離子生成焓(ΔHf)的計算

目前，主要采用分子模擬計算或基團貢獻法估算ΔHf。Watson等[12]在其正庚烷催化裂化機理模型中，采用半經(jīng)驗量子力學(xué)軟件MOPAC計算氣態(tài)正碳離子生成焓(ΔHf,g)。Martinis等[13]在其固體酸烷基化機理模型中，首先利用ab從頭算法，根據(jù)不同正碳離子結(jié)構(gòu)，計算出11個基團相對應(yīng)的生成焓貢獻值初值，然后用實驗數(shù)據(jù)對各基團貢獻值進行優(yōu)化，建立了估算直鏈ΔHf,g的基團貢獻法。

在固體酸催化體系中，正碳離子以吸附態(tài)形式存在，多采用的方法是引入?yún)?shù)，將ΔHf,g校正為吸附態(tài)正碳離子生成焓ΔHf,s。Yaluris等[14]設(shè)定參數(shù)ΔH+為氣態(tài)正碳離子相比較氫質(zhì)子在活性中心上的相對穩(wěn)定熱，依賴催化劑變化。體系中所有正碳離子的相對穩(wěn)定熱取固定值，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)回歸出參數(shù)ΔH+，將ΔHf,g校正為ΔHf,s。通過比較不同體系的ΔH+，發(fā)現(xiàn)催化劑酸強度越大，ΔH+越小，吸附態(tài)正碳離子的穩(wěn)定性越大。而Maitinis等[12]將氣態(tài)和吸附態(tài)正碳離子的能量差設(shè)定為穩(wěn)定能，如式(5)所示。認為穩(wěn)定能與正碳離子的結(jié)構(gòu)(tertiary/secondary)和碳鏈長度線性相關(guān)，通過3個參數(shù)計算不同正碳離子的穩(wěn)定能。

(5)

3　機理層面動力學(xué)模型應(yīng)用

3.1正庚烷催化裂化機理層面動力學(xué)模型

Watson等[12]建立了HZSM-5催化體系、正庚烷為模型化合物的催化裂化機理層面模型。該模型包含70個反應(yīng)組分，235個基元反應(yīng)。將反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)劃分為11個反應(yīng)族，制定相對應(yīng)的反應(yīng)規(guī)則，生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，采用反應(yīng)族概念和Evans-Polyani關(guān)系式實現(xiàn)對動力學(xué)參數(shù)的化簡和計算。應(yīng)用MOPAC半經(jīng)驗量子力學(xué)軟件計算氣態(tài)正碳離子生成焓ΔHf,g，再引入依賴于催化劑變化的參數(shù)ΔH+，進而校正為吸附態(tài)正碳離子生成焓ΔHf,s，用以計算基元反應(yīng)焓變。A取值來自于文獻值，α設(shè)定為0.5，利用500℃、硅/鋁摩爾比為21.25時的實驗數(shù)據(jù)回歸E0、α和ΔH+。參數(shù)經(jīng)過優(yōu)化后，在450～550℃和硅/鋁摩爾比為35.25～63.5范圍時，模型預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果吻合度較好。

3.2MTO機理層面動力學(xué)模型

Froment等[15]對MTO反應(yīng)體系進行研究，建立了單事件機理層面動力學(xué)模型。以過渡態(tài)理論為基礎(chǔ)，引入單事件概念，根據(jù)反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和ab從頭算法，通過計算反應(yīng)物和反應(yīng)過渡態(tài)的全局對稱數(shù)，得到各基元反應(yīng)的單事件數(shù)，進而定量各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。應(yīng)用Evans-Polyani關(guān)系式，計算各基元反應(yīng)的活化能，并進一步通過熱力學(xué)約束，將參數(shù)個數(shù)由726減少至33。利用Benson基團貢獻法估算反應(yīng)體系中烯烴的ΔHf，并利用半經(jīng)驗量子力學(xué)分子模擬軟件MOPAC計算ΔHf,g，并引入穩(wěn)定能估算ΔHf,s。以此建立的機理層面動力學(xué)模型，可應(yīng)用于反應(yīng)器優(yōu)化和催化劑研發(fā)。

4　結(jié)　語

建立復(fù)雜反應(yīng)體系機理層面動力學(xué)模型，通過反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)定性反應(yīng)物轉(zhuǎn)化規(guī)律而獲取動力學(xué)參數(shù)，是實現(xiàn)定量研究的關(guān)鍵。機理模型從基元反應(yīng)的角度描述反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化歷程，動力學(xué)參數(shù)基于反應(yīng)本質(zhì)，與進料組成無關(guān)，可以達到“一模多用”的水平，對催化劑研發(fā)、工藝優(yōu)化和反應(yīng)器設(shè)計更具有實際應(yīng)用價值。

目前，主要是針對模型化合物或相對簡單的反應(yīng)體系進行研究，借助人工經(jīng)驗和計算軟件，建立機理層面模型。而對于實際石油煉制過程反應(yīng)體系，建模和求解都更為困難，復(fù)雜度已遠超人工建模的范圍。隨著對機理層面動力學(xué)模型建模研究的積累和進步，以及分析和計算機技術(shù)的發(fā)展，機理層面動力學(xué)模型自動生成軟件工具日益完善，為實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用提供了可能。

符號說明：

A——指前因子，Pa1-n·s-1；

a——反應(yīng)類型相關(guān)系數(shù)，J/mol；

b——反應(yīng)類型相關(guān)系數(shù)；

Ea——反應(yīng)活化能，J/mol；

E0——活化能，J/mol；

h——Planck常數(shù)，6.62×10-34(J·s)；

ki——反應(yīng)速率常數(shù)，單位取決于反應(yīng)的總級數(shù)；

kB——Boltzmann常數(shù)，1.38×10-23(J/K)；

Δq——正碳離子穩(wěn)定能，J/(mol·K)；

R——摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；

T——反應(yīng)溫度，K；

RIi——反應(yīng)指數(shù)；

ΔH——反應(yīng)焓變，J/mol；

ΔHf——生成焓，J/mol；

ΔHf,g——氣態(tài)生成焓，J/mol；

ΔHf,s——吸附態(tài)生成焓，J/mol；

ΔH+——氣態(tài)正碳離子相比較氫質(zhì)子在活性中心上的相對穩(wěn)定熱，J/mol；

ΔS≠——活化熵差，J/(mol·K)；

α——反應(yīng)熱與活化能之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)；

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收稿日期：2015-07-31

文章編號：1001-8719(2016)04-0851-05

中圖分類號：TE624.4

文獻標(biāo)識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.027

Advances in the Development of Mechanistic Model Over Solid Acid Catalysts

LIU Xiaoyu， ZHOU Xiang， GUO Jinbiao， WANG Xinlei， FU Weng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：The formulation of kinetic models at mechanistic level for the solid acid-catalyzed reaction system is difficult with thousands of reactive species and elementary steps, whose complexity leads to the increases of reaction network scale and kinetic parameters calculation. The general principles of reaction network generation and simplification method of parameters estimation were reviewed, and the typical research methods were summarized, from which a conclusion can be drawn, that the development of mechanistic level kinetic model has more important practical value.

Key words：solid acid-catalyzed; mechanistic level kinetic model; reaction network generation; parameters calculation

第一作者： 劉曉宇，女，博士研究生，從事烷基化反應(yīng)動力學(xué)方面研究

通訊聯(lián)系人： 郭錦標(biāo)，男，教授級高級工程師，博士，從事計算機在石油化工生產(chǎn)、經(jīng)營和管理中的應(yīng)用研究工作；E-mail：guojinbiao.ripp@sinopec.com