王佳偉

（浙江醫(yī)藥股份有限公司新昌制藥廠，浙江紹興312500）

催化加氫技術(shù)在精細(xì)化工中的應(yīng)用

王佳偉*

（浙江醫(yī)藥股份有限公司新昌制藥廠，浙江紹興312500）

催化加氫技術(shù)在精細(xì)化工中有廣泛應(yīng)用，其中大多數(shù)采用負(fù)載型催化劑。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和理論的完善，這類催化劑的活性得到相應(yīng)提高。但這類催化劑也有著相應(yīng)的缺點(diǎn)和局限性，一些因素如載體比表面積及孔體積等，能夠?qū)饘儇?fù)載量產(chǎn)生一定影響。所以，催化劑的活性往往會(huì)受到一定約束。本文對(duì)催化加氫技術(shù)進(jìn)行探討，討論催化加氫技術(shù)在精細(xì)化工中的實(shí)際應(yīng)用。

催化加氫技術(shù)；精細(xì)化工；催化劑

隨著化工技術(shù)的不斷發(fā)展，近年來(lái)，催化加氫技術(shù)在我國(guó)石油化工和制藥等領(lǐng)域進(jìn)行了大面積的開發(fā)與推廣，尤其是在精細(xì)化工中得到了較為廣泛的應(yīng)用。一些不飽和的化合物、含氧的化合物及含氮化合物等常用的方法就是利用催化加氫技術(shù)完成和實(shí)現(xiàn)。大部分芳胺類中間體的制法分為3種：鐵粉、硫化堿和水合肼進(jìn)行還原反應(yīng)。這種方法產(chǎn)品的質(zhì)量差，操作的環(huán)境惡劣以及流程太長(zhǎng)。取而代之的催化加氫技術(shù)能夠有效避免以上缺點(diǎn)，使很多步驟能夠使用同一個(gè)步驟完成，收率較高，產(chǎn)生廢物少，能夠有效減少三廢的生產(chǎn)量，保護(hù)環(huán)境[1,2]。

1 加氫催化劑

加氫催化劑是還原反應(yīng)的最主要的因素，目前研究和應(yīng)用中多選用Pd/Pct/骨架鎳等。

1.1 鎳系催化劑

負(fù)載型的鎳催化劑主要分為硅藻土和二氧化硅，并利用沉淀的方法將硝酸鎳沉淀至載體上。在催化劑的使用之前，用氫催化，保證在350～450℃的氣流中催化劑不會(huì)自燒。骨架鎳作為經(jīng)過強(qiáng)堿腐蝕后的多孔海綿狀，在制作的過程中，要加入鈦在內(nèi)的有關(guān)穩(wěn)量元素，可以改變合金的一些性能。在催化劑的制作中，酸堿度、腐蝕度、溫度等外在因素同樣也會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生不同的影響。鎳作為催化劑使用起來(lái)經(jīng)濟(jì)方便，有廣泛的應(yīng)用空間。

1.2 鈀系催化劑

鈀系催化劑的制作方法要先將氯化鈀溶解至鹽酸溶液之中，再用一定量的活性炭加到氯化鈀的水溶液中。在鈀充分的浸染在活性炭之后進(jìn)行干燥，把氫氣在一定溫度下還原。該種方法能夠適用于較多數(shù)金屬催化劑的制備之中，制作過程中應(yīng)主要干燥時(shí)盡量不造成活性組分的遷移，活化和還原的時(shí)候不能夠使活性組分發(fā)生燒結(jié)等。

1.3 鉑系催化劑

制備的方法為將氯鉑酸溶于水中后，向其中加入過量的硝酸鈉，烘干后將溫度迅速升高至35℃并發(fā)生熔融和分解，二氧化氮?dú)怏w出現(xiàn)的時(shí)候產(chǎn)生褐色的沉淀，之后再次將溫度升高至500℃，分解結(jié)束后產(chǎn)生了二氧化鉑加氫催化劑。

1.4 活性炭/載體

雖然常稱活性炭為載體，但其具有催化和助催化的能力，所以往往對(duì)活性炭的要求很高?；钚蕴坎豢梢耘c其他的機(jī)械類雜質(zhì)、鹽類及其他膠質(zhì)等，且材料的選擇一般為果核類。

1.5 銅系催化劑

由于銅系催化劑的變面積大且活性高，常常用于烯烴的加氫過程。銅系催化劑主要用于脫氫、加氫及氧化反應(yīng)的過程中，單獨(dú)使用的銅催化劑很容易燒結(jié)，所以為了彌補(bǔ)這一缺陷，往往采用一些載體等。

2 催化加氫技術(shù)在精細(xì)化工中應(yīng)用

直至20世紀(jì)50年代，我國(guó)才對(duì)催化加氫技術(shù)進(jìn)行研究，并且在1978年成功研究出硝基苯相催化加氫技術(shù)制成苯胺技術(shù)。從那以后，催化加氫技術(shù)在化工生產(chǎn)中得到了積極的發(fā)展。以下是催化加氫技術(shù)的幾個(gè)方面的應(yīng)用。

2.1 催化加氫制備對(duì)氨基酚

對(duì)氨基苯的制作是硝基苯在稀硫酸介質(zhì)中加入氫使硝基苯還原成苯基氰胺，同時(shí)發(fā)生重排反應(yīng)，制得對(duì)氨基酚。主要的催化劑為5% Pt/C。貴金屬與硝基苯的質(zhì)量比為（0.000 5～0.005 0）∶1。其中，助催化劑為三甲基十二烷氯化銨，溫度主要控制在80℃，壓力控制在11～12MPa,最后利用過氧化氫處理，10%的稀硫酸為介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。收率與傳統(tǒng)方法比可以提高5%，在后期處理當(dāng)中也可以大大減少?gòu)U棄物，產(chǎn)品的質(zhì)量也有了明顯提高。

2.2 催化加氫制備2，2-二氯化偶氮苯

采用0.8%Pd/C的催化劑，以甲苯為溶劑，在反應(yīng)過程中加入表面活性劑和助催化劑，將鄰硝基氯化苯在0.6MPa、55～75℃下，加氫3h。以上做法是宋東明化學(xué)家提出的方法，而美國(guó)申請(qǐng)專利最早使用方法是在堿性條件下鄰硝基氯化苯液相加氫制備2，2-二氯氫化偶氮苯，為固-液-氣三相反應(yīng)。主催化劑為0.5%～1% Pd/C或Pt/C，貴金屬與硝基物重量比為0.000 2～0.001 0∶1。助催化劑為荼酮衍生物，在甲苯、二甲苯為溶劑，溫度控制在40～100℃，氫氣壓力為172.4～275.8kPa。收率可以達(dá)到80%～90%，副產(chǎn)物為很少的鄰氯苯胺和苯胺。

2.3 催化加氫制備鄰氯苯胺

鄰硝基苯加氫還原生成鄰氯苯胺，主催化劑為0.8% Pd/C，貴金屬與硝基氯苯質(zhì)量比為0.000 1～0.000 5∶1。助催化劑為亞磷酸鈉，在甲苯為溶劑，溫度控制在60～80℃，氫氣壓力為0.6～2MPa。制得的純度可以達(dá)到99.7%，收率達(dá)到92%。與傳統(tǒng)相比，大大減少了三廢的生產(chǎn)。此外，加入亞磷酸鈉可以大大抑制脫氯效果。

2.4 催化加氫制備鄰苯二胺

鄰硝基苯胺催化加氫生成鄰苯二胺。主催化劑為RANEY Ni催化劑，用量為鄰硝基苯胺質(zhì)量的2%。以甲醇為溶劑，溫度控制在70～80℃，氫氣壓力為1.5MPa。收率為82%左右，純度可以達(dá)到99.5%

2.5 催化加氫制備3-氯-4-甲苯胺

3-氯-4-甲基硝基苯在低壓液相催化加氫合成3-氯-4-甲基苯。使用RANEY催化劑，為硝基物質(zhì)量的3%，助催化劑用量為硝基物質(zhì)量的1%。每克硝基物使用溶劑甲醇1.3～6mL，溫度控制在80～90℃，氫氣壓力為1MPa。轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%。

2.6 環(huán)丁烯砜的催化加氫

工業(yè)使用二氧化硫與1，3-丁二烯合成環(huán)丁烯砜，然后催化加氫為環(huán)丁砜。反應(yīng)條件為：溫度控制在40～70℃，壓力為2.3～2.4MPa，催化劑活性大于220mL/cat，用量為5%。氫氣進(jìn)料方式：底部進(jìn)料，噴嘴向上并縮徑，反應(yīng)時(shí)間為2.5h。

2.7 催化加氫制備脂肪叔胺

日本一個(gè)公司使用Cu/Ni/Ru=4∶1∶0.01制備成加氫催化劑。將二甲胺與硬脂醇，在180～200℃與9.8kPa的氫氣下反應(yīng)生成二甲基·十八烷基胺，同時(shí)可以在30℃下穩(wěn)定存在30d。

3 結(jié)語(yǔ)

催化加氫技術(shù)不同于其他技術(shù)，產(chǎn)生的通常是產(chǎn)物和水，并不會(huì)生成其他一些副產(chǎn)物和廢物，具有很好的環(huán)保效應(yīng)。綠色化學(xué)作為如今世界的潮流，在我國(guó)許多科研項(xiàng)目中已經(jīng)成為考慮的一大方面。同時(shí)，催化加氫技術(shù)的產(chǎn)品收率很高，質(zhì)量很好，反應(yīng)的條件也較為溫和。

催化加氫技術(shù)在如今的精細(xì)化工中得到了非常廣泛的應(yīng)用，具有操作性強(qiáng)、污染小、環(huán)境效益好等顯著優(yōu)點(diǎn)。但與此同時(shí)，催化加氫技術(shù)對(duì)氫能源的要求很高，所以往往造成催化劑的選用比較昂貴，存在著一些不足。因此，需要更加努力地尋照其他良好的非金屬催化劑，催化加氫的技術(shù)也應(yīng)得到進(jìn)一步修改和完善，才能更好地服務(wù)精細(xì)化工的生產(chǎn)過程，為國(guó)家和社會(huì)帶來(lái)福音。

Application of Catalytic Hydrogenation Technology in Fine Chemical Industry

Wang Jia-wei*
(Zhejiang Pharmaceutical Limited by Share Ltd, Xinchang Pharmaceutical Factory, Zhejiang Shaoxing 312500)

Catalytic hydrogenation technology is widely used in fine chemical industry, most of which are supported by supported catalysts. Along with the progress of science and technology and the improvement of the theory, the activity of this kind of catalyst is improved. But the catalyst also has some disadvantages and limitations, some factors such as carrier specific surface area and pore volume to the metal loading produced certain effect, so the activity of the catalyst tend to subject to certain constraints. In this paper, the catalytic hydrogenation technology was discussed, and the practical application of catalytic hydrogenation technology in fine chemical industry was discussed.

Catalytic Hydrogenation Technology; Fine Chemical Industry; Catalyst

TQ034

A

2096-0387（2016）02-0044-02

王佳偉（1987-），男，浙江新昌人，本科，研究方向：香精香料的有機(jī)合成。

[1]王秋萍,袁源,丁克鴻,等.鉑/碳催化劑無(wú)溶劑催化加氫制備3,4-二氯苯胺[J].工業(yè)催化,2015,6(1):59-62.

[2]閆雨.剩余碳四催化加氫生產(chǎn)乙烯裂解料[J].精細(xì)石油化工,2013,30(4):66-71.