蘇翔

(四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川瀘州646005)

鋰鹽種類對(duì)Li/FeS2一次電池性能的影響

蘇翔

(四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川瀘州646005)

考察了LiI、LiPF6、LiClO4、LiTFSI不同鋰鹽對(duì)鋰/二硫化亞鐵(Li/FeS2)一次電池內(nèi)阻、開(kāi)路電壓及放電性能的影響。按LiI、LiPF6、LiClO4、LiTFSI的順序，Li/FeS2電池平均內(nèi)阻分別為122、108、152、136 mΩ，平均開(kāi)路電壓為1.91、1.92、1.87、1.93 V。在-30℃下鋰鹽采用LiTFSI的Li/FeS2電池性能最好，1 000 mA恒流放電LiTFSI電池放電中值電壓比最低的LiClO4約高0.09 V，1 000 mA放電容量比LiClO4約高243 mAh。隨著溫度的升高，不同鋰鹽電池的放電性能均明顯提升，LiI、LiPF6性能提升幅度最大。當(dāng)?shù)陀?0℃時(shí)LiPF6放電性能優(yōu)于LiI，LiPF6可作為L(zhǎng)i/FeS2電池用鋰鹽LiI的替代品。

鋰鹽；高低溫放電性能；鋰/二硫化亞鐵電池

鋰/二硫化亞鐵(Li/FeS2)電池是以FeS2為正極，金屬鋰為負(fù)極的鋰原電池，其比能量高(442 Wh/L和209 Wh/kg)，綠色環(huán)保，標(biāo)稱電壓為1.5 V，放電平臺(tái)平穩(wěn)[1-2]。目前僅國(guó)內(nèi)的鋅錳電池(包括糊式電池和堿性電池)年產(chǎn)量已超過(guò)百億只，而這些鋅錳電池在電量耗盡后大多是直接拋棄隨生活垃圾填埋處理，這不但造成自然資源浪費(fèi)而且會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)危害[3]。Li/FeS2電池與常規(guī)的鋅錳電池電壓一致，容量為堿性鋅錳電池的4～10倍，可直接互換，因此Li/FeS2電池的開(kāi)發(fā)具有重要意義[4-5]。

鋰鹽是Li/FeS2電池電解液的關(guān)鍵組成部分，在很大程度上決定了Li/FeS2電池的內(nèi)阻、電壓以及放電性能[6]。目前Li/FeS2電池電解液一般采用LiI溶于PC和DME的混合溶液，而LiI價(jià)格昂貴，阻礙了Li/FeS2電池的普及，因此亟需開(kāi)發(fā)使用低成本鋰鹽的電解液。本文研究了LiI、LiPF6、LiClO4、LiTFSI等不同鋰鹽對(duì)Li/FeS2電池內(nèi)阻、電壓以及放電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液配制

分別將碳酸丙烯酯(PC，成都產(chǎn)，分析純)和乙二醇二甲醚(DME，成都產(chǎn)，分析純)真空蒸餾至純度為99.99%，按照體積比PC∶DME=1∶1配制成混合溶劑。鋰鹽為L(zhǎng)iI(日本產(chǎn)，99.9%)、LiPF6(日本產(chǎn)，99.9%)、LiClO4(北京產(chǎn)，99.9%)、LITFSI (北京產(chǎn)，99.9%)，濃度為1mol/L。使用雷磁DDS-306A型電導(dǎo)率儀(上海產(chǎn))檢測(cè)電解液的電導(dǎo)率。

1.2 電池的制備

以N-甲基吡咯烷酮(NMP，成都產(chǎn)，電池級(jí))為溶劑，將聚偏氟乙烯(PVDF，常熟產(chǎn)，電池級(jí))溶解后加入FeS2(325目，云浮產(chǎn)，電池級(jí))、導(dǎo)電碳黑SP(日本產(chǎn)，電池級(jí))混合均勻(FeS2∶PVDF∶SP=90∶5∶5，質(zhì)量比)，涂覆于鋁箔(東莞產(chǎn)，電子級(jí))上作為正極，然后在90℃下真空(-0.08 MPa)干燥24 h，20 MPa輥壓后裁成小片，稱重計(jì)算正極片中二硫化亞鐵活性物質(zhì)的質(zhì)量。以鋰箔(0.17 mm，重慶產(chǎn)，電池級(jí))作為負(fù)極，以PP/PE/PP復(fù)合膜(日本產(chǎn)，25 μm)為隔膜，采用實(shí)驗(yàn)配制的電解液，采用鍍鎳鋼殼為外殼，在真空手套箱中制備2A型電池，設(shè)計(jì)容量為3 000 mAh，分別取100只電池在60℃下存儲(chǔ)7天后以備測(cè)試。

1.3 電性能測(cè)試

使用NR8802B智能蓄電池內(nèi)阻測(cè)試儀(武漢產(chǎn))測(cè)試電池的內(nèi)阻和開(kāi)路電壓。采用CT2001A電池測(cè)試儀(武漢產(chǎn))分別在-30、0、25、50℃下以1 000 mA恒流放電至0.8 V。取新鮮電池采用SI1287型電化學(xué)工作站(英國(guó)產(chǎn))對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗研究，掃描頻率范圍為0.1～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)阻和開(kāi)路電壓測(cè)試

實(shí)驗(yàn)配制的電解液電導(dǎo)率按LiI、LiPF6、LiClO4、LiTFSI順序依次分別為10.4、11.0、10.0、10.9 mS/cm。

圖1為60℃下存儲(chǔ)7天后Li/FeS2電池的內(nèi)阻分布曲線。由圖1可知，LiI、LiPF6、LiClO4、LiTFSI電池的平均內(nèi)阻依次分別為122、108、152、136 mΩ。電池內(nèi)阻與電解液電導(dǎo)率直接相關(guān)，在鋰鹽濃度確定的情況下，電解液的電導(dǎo)率根據(jù)鋰鹽本身的特性而產(chǎn)生差異[7-8]。圖2為60℃下存儲(chǔ)7天后Li/FeS2電池的開(kāi)路電壓正態(tài)分布曲線。由圖2可知，Li/FeS2電池的平均開(kāi)路電壓與鋰鹽電導(dǎo)率成正比，LiI、LiPF6、LiClO4、LiTFSI電池的平均開(kāi)路電壓依次分別為1.91、1.92、1.87、1.93 V。LiI電池的內(nèi)阻、開(kāi)路電壓一致性最好，LiPF6、LiClO4次之，LiTFSI電池的一致性最差。LiTFSI電池一致性的原因可能是因?yàn)長(zhǎng)iTFSI鋰鹽對(duì)正極鋁集流體產(chǎn)生腐蝕，從而影響電池內(nèi)部電化學(xué)系統(tǒng)[9]。

圖1 不同鋰鹽的Li/FeS2電池內(nèi)阻正態(tài)分布曲線

圖2 不同鋰鹽的Li/FeS2電池開(kāi)路電壓分布曲線

2.2 不同溫度下電池放電性能曲線

圖3為不同鋰鹽的Li/FeS2電池分別在-30、0、25、50℃下的1 000 mA恒流放電曲線。由圖3(a)可以看到，在-30℃低溫下，Li/FeS2電池1 000 mA恒流放電曲線均有明顯的滯后電壓，LiTFSI具有最好的放電性能，其放電中值電壓比最低的LiClO4約高0.09 V，1 000 mA放電容量比LiClO4約高243 mAh。LITFSI分子結(jié)構(gòu)中的大型陰離子會(huì)導(dǎo)致電解液的粘度升高，但其電導(dǎo)率與LiPF6接近，而且在低溫下LiTFSI的電荷傳質(zhì)電阻比LiPF6低一個(gè)數(shù)量級(jí)，可能是其較小的電荷傳質(zhì)電阻為電池提供了良好的低溫放電性能[10]。在-30℃下，Li/FeS2電池放電性能由高到低依次分別為L(zhǎng)iTFSI、LiPF6、LiI、LiClO4。

由圖3(b)、(c)、(d)可知，隨著溫度的升高，不同鋰鹽的Li/FeS2電池放電曲線的滯后電壓均逐漸減小直至消失，放電中值電壓和容量均顯著上升。這是由于隨放電溫度的升高，有機(jī)電解液粘度逐漸減小，降低了電池放電時(shí)的電化學(xué)極化阻抗和濃差極化阻抗，從而提高放電性能[11]。采用LiTFSI鋰鹽的Li/FeS2電池隨溫度升高其放電性能提升幅度較小，在0℃下，采用LiPF6、LiI鋰鹽的Li/FeS2電池放電容量已高于LiTFSI鋰鹽，但LiTFSI鋰鹽的中值電壓仍保持最高。在25℃下，放電曲線中的滯后電壓全部消失，采用LiPF6鋰鹽的Li/FeS2電池具有最高放電中值電壓和容量，LiI放電容量與LiPF6接近，LiTFSI容量最低。在50℃高溫下，采用LiI、LiPF6、LiTFSI鋰鹽的Li/FeS2電池的放電中值電壓接近，LiClO4中值電壓稍低，LiI放電容量最高且其放電曲線電壓平臺(tái)平穩(wěn)，LiPF6放電容量與LiI接近。

表1列出了不同溫度下不同鋰鹽的Li/FeS2電池放電性能參數(shù)。

表1 不同溫度下不同鋰鹽的Li/FeS2電池放電性能參數(shù)

2.3 電池交流阻抗測(cè)試

圖4為不同鋰鹽的Li/FeS2電池的電化學(xué)交流阻抗譜圖。高頻區(qū)的半圓弧與實(shí)軸的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)電池的歐姆阻抗，由電解液的電導(dǎo)率決定。高頻、中頻區(qū)的半圓弧反映電化學(xué)反應(yīng)阻抗，主要反映電解液/活性物質(zhì)界面中Li+遷移。低頻區(qū)的斜線則反映了Li+在活性物質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散Warburge阻抗[12]。根據(jù)交流阻抗擬合得出LiI、LiPF6、LiClO4、LiTFSI電池的電化學(xué)反應(yīng)阻抗依次分別為106.1、95.6、119.3、112.3 Ω。

圖4 不同鋰鹽的Li/FeS2電池的電化學(xué)阻抗譜圖

3 結(jié)論

在-30℃低溫下，采用LiTFSI鋰鹽的Li/FeS2電池放電性能最好，LiClO4放電性能最差。隨著溫度的升高，LiI、LiPF6、LiClO4鋰鹽的放電性能逐漸超過(guò)LiTFSI鋰鹽。在室溫和低溫環(huán)境下，LiPF6鋰鹽放電性能優(yōu)于LiI鋰鹽，但其內(nèi)阻、電壓一致性比LiI鋰鹽稍差。LiPF6的電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)[13]，對(duì)正極鋁集流體不產(chǎn)生腐蝕作用，綜合性能優(yōu)于其他鋰鹽，其缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性較差，在80℃下有可能發(fā)生分解反應(yīng)生成LiF和PF5，但是Li-FeS2電池主要是應(yīng)用于普通民用電器，使用環(huán)境溫度一般都低于50℃，對(duì)放電性能影響較小。綜合電池內(nèi)阻、電壓數(shù)據(jù)及高低溫放電性能，LiPF6鋰鹽可作為L(zhǎng)i/FeS2電池用LiI鋰鹽的理想替代品。

[1]劉建華，何獻(xiàn)文，楊建峰，等.新型Li/FeS2電池的研制[J].電源技術(shù)，2004，28(12):755-758.

[2]唐致遠(yuǎn)，崔燕，薛建軍，等.高功率Li/FeS2電池的應(yīng)用發(fā)展[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，44(S2):86-90.

[3]MA Y,CUI Y,ZUO X X,et al.Reclaiming the spent alkaline zinc manganese dioxide batteries collected from the manufacturers to prepare valuable electrolytic zinc and LiNi0.5Mn1.5O4materials[J].Waste Management,2014,34(10):1793-1799.

[4]單香麗，張?jiān)婆?，王慶杰，等.改善Li/FeS2電池的放電性能[J].電池，2013，43(2):70-73.

[5]何獻(xiàn)文，勞忠?jiàn)^，潘文碩，等.氯化鋰對(duì)圓柱形Li/FeS2電池電性能的影響[J].電源技術(shù)，2012，36(6):787-788.

[6]LINDEN D,REDDY T B.Handbook of batteries[M].3rd edition.New York:McGraw-Hill,2002:1455-1459.

[7]莊全超，武山，劉文元，等.鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界，2002,43(12):667-670.

[8]HAN H B,ZHOU S S,ZHANG D J,et al.Lithium bis(fluorosulfonyl) imide(LiFSI)as conducting salt for nonaqueous liquid electrolytes for lithium-ion batteries:physicochemical and electrochemical properties[J].Journal of Power Sources,2011,196(7):3623-3632.

[9]劉成勇，張恒，鄭麗萍，等.新型導(dǎo)電鹽(三氟甲基磺酰)(三氟乙氧基磺酰)亞胺鋰及其非水電解液的制備與性能[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，35(8):1771-1781.

[10]MANDAL B K.New low temperature electrolytes with thermal runaway inhibition for lithium-ion rechargeable batteries[J].Journal of Power Sources,2006,162(1):690-695.

[11]張斌斌，周園，李翔，等.鋰離子電池低溫電解液的優(yōu)化進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2014，38(6):1166-1169.

[12]莊全超，徐守冬，邱祥云，等.鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析[J].化學(xué)進(jìn)展，2010，22(6):1044-1057.

[13]ARBIZZANI C,GABRIELLI G,MASTRAGOSTINO M.Thermal stability and flammability of electrolytes for lithium-ion batteries [J].Journal of Power Sources,2011,196(10):4801-4805.

Effect of different lithium salts on performance of Li/FeS2battery

The effects of LiI,LiPF6,LiClO4and lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(LiTFSI)on internal resistance, open circuit voltage and discharge performance of Li/FeS2primary batteries were investigated.In accordance with the sequence of LiI,LiPF6,LiClO4and LiTFSI,the average internal resistances of the battery are 122,108,152 and 136 mΩ;open circuit voltages are 1.91,1.92,1.87 and 1.93 V.Under-30℃,the batteries prepared by LiTFSI possess the best performance.At 1 000 mA,the mean discharge voltage of Li/FeS2battery used LiTFSI is more than 0.09 V higher than which one used LiClO4;capacity is more than 243 mAh than which one used LiClO4.The discharge performances of different batteries improve as the temperature is improved,and the batteries prepared by LiI and LiPF6have the biggest hoist scope.Below 50℃,the discharge property of LiPF6is superior to LiI.LiPF6can be used as a substitute for LiI in Li/FeS2battery..

lithium salt;high and low temperature performance;Li/FeS2battery

TM 912

A

1002-087 X(2016)06-1196-03

2015-12-15

蘇翔(1966—)，男，四川省人，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)榛すに嚒?/p>