山東 劉樹領(lǐng) 周建國

巧用不飽和度，妙解有機問題

山東 劉樹領(lǐng) 周建國

有機化學(xué)中不飽和度是有機物分子不飽和程度的量化標志，用希臘字母Ω表示。由于不飽和度揭示了有機物組成與結(jié)構(gòu)的隱性關(guān)系和各類有機物間的內(nèi)在聯(lián)系，所以巧妙運用不飽和度在推斷復(fù)雜分子式、分子結(jié)構(gòu)及同系物、同分異構(gòu)體的判斷等方面時，具有事半功倍之功效。

一、不飽和度的計算方法

不飽和度是在碳四價理論指導(dǎo)下，以開鏈烷烴為標準，其他等碳原子數(shù)的有機物所含的有效氫原子數(shù)與其相比較所缺氫原子數(shù)的一半，又稱為缺氫指數(shù)。其計算方法主要有以下幾種。

1．根據(jù)分子式計算

有機物分子中存在的化學(xué)鍵均為共價鍵，假設(shè)有機物分子式為CxHyXz時，其不飽和度為Ω＝（2x＋2－有效氫原子數(shù)）／2。若X不存在時，即有機物為烴，其有效氫原子數(shù)為y，Ω＝（2x＋2－y）／2；若X為氧、硫等二價原子時，則可認為其插在C—H之間，故氧、硫等二價原子不影響H原子數(shù)，所以其有效氫原子數(shù)為y，Ω＝（2x＋2－y）／2；若X為鹵素等一價原子時，則可認為一價原子替換了C－H中的氫原子，所以其有效氫原子數(shù)為（y＋z），Ω＝［2x＋2－（y＋z）］／2；若X為氮、磷等三價原子時，則可認為其插入C—H之間時又帶入1個氫原子，所以其有效氫原子數(shù)為（y－z），Ω＝［2x＋2－（y－z）］／2。由此可簡單總結(jié)為計算有效氫原子數(shù)時要遵循“氧去掉，氯換H，氮減H”原則。

2．根據(jù)結(jié)構(gòu)計算

有機物分子中的共價鍵有單鍵、雙鍵、三鍵之分，原子之間可以連接成環(huán)，故根據(jù)Ω＝（2x＋2－有效氫原子數(shù)）／2不難計算出單鍵、雙鍵、三鍵的不飽和度依次為0、1、2，環(huán)的不飽和度為1，苯環(huán)（可看成三個雙鍵和一個環(huán)的結(jié)構(gòu)形式）的不飽和度為4，故有機物分子的不飽和度Ω＝雙鍵數(shù)＋三鍵數(shù)×2＋環(huán)數(shù)。

3．根據(jù)多面體或籠狀結(jié)構(gòu)的分子圖示計算

多面體或籠狀結(jié)構(gòu)分子是由多個環(huán)連接而形成的立體封閉體系，其成環(huán)的數(shù)目比面數(shù)少1，其中面數(shù)可根據(jù)歐拉定理“面數(shù)（F）＝2＋棱數(shù)（E）－頂點數(shù)（V）”計算得，也可以直接根據(jù)圖示數(shù)即得，又因環(huán)的不飽和度為1，故多面體或籠狀結(jié)構(gòu)的分子的不飽和度為Ω＝面數(shù)－1。如立方烷的結(jié)構(gòu)如圖所示，其面數(shù)為6，故其不飽和度為5。

二、不飽和度巧用之例析

1．通過不飽和度計算來確定有機物的分子式

根據(jù)結(jié)構(gòu)簡式或鍵線式書寫分子式，是考查化學(xué)用語使用能力的一個主要方式，同時也考查了原子的成鍵特點，如碳原子成4個價鍵、氮原子成3個價鍵、氧原子成2個價鍵、氫原子成1個價鍵、鹵素原子成1個價鍵等，這種問題主要集中在有機問題中。

【例1】（2015安徽，節(jié)選）碳酸亞乙酯是鋰離子電池低溫電解液的重要添加劑，其結(jié)構(gòu)如右圖，其分子式為_________________。

【評析】考查根據(jù)結(jié)構(gòu)簡式書寫分子式的基本能力。解答的一般思路是先把碳、氮、氧等原子周圍補充上氫原子，然后再逐一統(tǒng)計出各原子的總數(shù)，這樣費時費力，易出現(xiàn)錯誤。但如從不飽和度角度出發(fā)則較易解答出來，根據(jù)結(jié)構(gòu)簡式可知其不飽和度為3，根據(jù)3個碳原子即可算出應(yīng)有2個，故分子式為C3H2O3。

【例2】乙酸橙花酯是一種食用香料，其結(jié)構(gòu)簡式如圖所示，請寫出其分子式。

【評析】本題與例1結(jié)構(gòu)簡式中碳骨架不同，本題中碳骨架屬于鏈式結(jié)構(gòu)、例1屬于環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此計算不飽和度時要注意區(qū)分鏈式結(jié)構(gòu)與環(huán)式結(jié)構(gòu)的不同。根據(jù)結(jié)構(gòu)簡式可知不飽和度為3，其碳原子數(shù)、氧原子數(shù)依次為12、2，故計算出氫原子數(shù)為20，故其分子式為C12H20O2。

2．通過不飽和度巧解同分異構(gòu)問題

同分異構(gòu)體的判斷與書寫是有機化學(xué)學(xué)習(xí)的最難點之一，尤其是在復(fù)雜有機分子的同分異構(gòu)體種類判斷中，總是感到無從著手、無技巧可循。事實上同分異構(gòu)體的判斷是考查同分異構(gòu)體的概念本質(zhì)，同分異構(gòu)體的種類判斷則是數(shù)學(xué)上的排列組合問題，那就勢必存在規(guī)律。

【例3】人們使用四百萬只象鼻蟲和它們的215磅糞便物，歷經(jīng)30多年時間弄清了棉子象鼻蟲的四種信息素的組成，它們的結(jié)構(gòu)可表示如下（括號內(nèi)表示④的結(jié)構(gòu)簡式）以上四種信息素中，互為同分異構(gòu)體的是（ ）

A．①和② B．①和④

C．③和④ D．②和④

【評析】根據(jù)四種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式可以分別寫出其分子式，即①②③和④的分子式依次是C11H22O、C10H17O、C11H20O、C11H20O，故答案選C。但若從不飽和度角度出發(fā)則使問題解答更簡潔，①②③和④的不飽和度依次為3、3、2、2，不但易寫出各自的分子式同時又較易判斷出B、D選項不符，進而知C正確。

【例4】（2014新課標卷，節(jié)選）席夫堿類化合物G在催化、藥物、新材料等方面有廣泛應(yīng)用。合成G的一種路線如下：

F的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)的還有________種（不考慮立體異構(gòu)）。其中核磁共振氫譜中有4組峰，且面積比為6∶2∶2∶1的是________（寫出其中的一種的結(jié)構(gòu)簡式）。

【評析】本題考查同分異構(gòu)體的書寫及數(shù)目判斷問題。由F的分子式可推知其不飽和度為4，由此可知F中除含有苯環(huán)外，剩余的其他原子之間均以單鍵結(jié)合，故可認為

中一個氫原子被—NH2取代可得同分異構(gòu)體數(shù)5、4、3、2，

3．巧用不飽和度妙推有機物結(jié)構(gòu)

推斷有機物結(jié)構(gòu)是考查思維能力的重要載體。結(jié)構(gòu)的判斷一般是利用物質(zhì)的性質(zhì)實驗及光譜圖示來分析。實驗設(shè)計則一般是通過其不飽和度來預(yù)測物質(zhì)可能存在的結(jié)構(gòu)特點，進而實驗進行的目的具有較強的明確性。

【例5】（2014全國卷）從香莢豆中提取的一種芳香化合物，其分子式為C8H8O3，遇FeCl3溶液會呈現(xiàn)特征顏色，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。該反應(yīng)可能的結(jié)構(gòu)簡式是（ ）

【評析】由分子式可知其不飽和度為5，根據(jù)“芳香化合物”知含苯環(huán)（Ω＝4），“能發(fā)生銀鏡反應(yīng)”知含醛基（Ω＝1），“遇FeCl3溶液會呈現(xiàn)特征顏色”知含酚羥基，故A正確，B錯在無醛基、酚羥基，C錯在無醛基；D錯在不飽和度為6上。

【例6】（2014全國卷，節(jié)選）“心得安”是治療心臟病的藥物，下面是它的一種合成路線（具體反應(yīng)條件和部分試劑略）。回答下列問題：

芳香化合物D是1－萘酚的同分異構(gòu)體，其分子中有兩個官能團，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，D能被KMnO4酸性溶液氧化成E（C2H4O2）和芳香化合物F（C8H6O4），E和F與碳酸氫鈉溶液反應(yīng)均能放出CO2氣體，F(xiàn)芳環(huán)上的一硝化產(chǎn)物只有一種。D的結(jié)構(gòu)簡式為_______________；由F生成一硝化產(chǎn)物的化學(xué)方程式為___________________。

4．巧用不飽和度妙解有機推斷

有機推斷與合成題是《有機化學(xué)基礎(chǔ)》模塊的選考大題，其考查的知識點既廣又深、既綜合又涉及信息提取與整合遷移，不但對基礎(chǔ)化學(xué)素養(yǎng)知識進行較好的考查，又能在較高層次上對思維推理與綜合能力有較高的要求，因此有機推斷題成為考試的主要考題之一。雖然有機推斷可以從官能團、反應(yīng)條件、物質(zhì)變化關(guān)系等角度突破，但有時從不飽和度角度分析，好似具有蜻蜓點水之感覺，使有機推斷題豁然變?yōu)闃O簡單題之感。

【例7】（2015新課標，節(jié)選）聚戊二酸丙二醇酯（PPG）是一種可降解的聚酯類高分子材料，在材枓的生物相容性方面有很好的應(yīng)用前景。PPG的一種合成路線如下：

已知：①烴A的相對分子質(zhì)量為70，核磁共振氫譜顯示只有一種化學(xué)環(huán)境的氫；

②化合物B為單氯代烴：化合物C的分子式為C5H8；

回答下列問題：

（1）A的結(jié)構(gòu)簡式為________。

（2）D的同分異構(gòu)體中能同時滿足下列條件的共有________種（不含立體異構(gòu)）：

①能與飽和NaHCO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生氣體 ②既能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，又能發(fā)生皂化反應(yīng)

其中核磁共振氫譜顯示為3組峰，且峰面積比為6∶1∶1的是________（寫出結(jié)構(gòu)簡式）。

綜上所述，可知不飽和度在解答有機物分子的結(jié)構(gòu)、分子式書寫及有機推斷等問題時，具有簡潔、輕便之特殊功能。

（作者單位：山東省北鎮(zhèn)中學(xué) 山東省鄒平縣第一中學(xué)）