江蘇 張志立

把握有機(jī)物命題特點(diǎn) 提升解題能力

江蘇 張志立

從2015年高考有機(jī)化學(xué)命題來(lái)看，考查題型以選擇題、有機(jī)合成題、有機(jī)實(shí)驗(yàn)題為主。共同點(diǎn)是取材新穎，靈活考查，從多角度全方位考查基礎(chǔ)知識(shí)和基本能力，注重聯(lián)系生產(chǎn)、生活、醫(yī)藥、新科技等方面。分析2016年高考考綱說(shuō)明可知，考查的考點(diǎn)依然是考生的自學(xué)能力、信息遷移能力、創(chuàng)新能力以及全面分析問(wèn)題的綜合能力。

一、同分異構(gòu)體的判斷與書(shū)寫(xiě) 考查考生的思維整體性

同分異構(gòu)的判斷與書(shū)寫(xiě)是高考中高頻考點(diǎn)，選擇題中有機(jī)物同分異構(gòu)體數(shù)目的確定，有機(jī)推斷題中限制條件下的有機(jī)物同分異構(gòu)體個(gè)數(shù)的判斷或同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的書(shū)寫(xiě)。預(yù)計(jì)2016年高考中仍會(huì)成為熱點(diǎn)。

【例1】（2015新課標(biāo)Ⅱ，5）分子式為C5H10O2并能與飽和NaHCO3溶液反應(yīng)放出氣體的有機(jī)物有（不含立體異構(gòu)）（ ）

A．3種 B．4種

C．5種D．6種

【出錯(cuò)原因】部分考生辨別不清丁基有幾種結(jié)構(gòu)可能，從而導(dǎo)致錯(cuò)選。

【解析】能與NaHCO3溶液反應(yīng)放出CO2氣體的有機(jī)物中一定含有羧基，C5H10O2滿足CnH2nO2，所以C5H10O2為飽和一元羧酸，分子組成可視為C4H9COOH，因丁基有4種結(jié)構(gòu)，故符合題設(shè)條件的有機(jī)物共有4種。

【答案】B

【點(diǎn)評(píng)】同分異構(gòu)體數(shù)目的確定是高考試題中“常青樹(shù)”，確定鏈狀飽和一元鹵代烴、飽和一元醇、飽和一元醛、飽和一元羧酸（或酯）的同類型同分異構(gòu)體的數(shù)目的技巧：將有機(jī)物分解成R—A（—R代表烴基、—A代表相應(yīng)的官能團(tuán)），則含有—A的同分異構(gòu)體數(shù)目是由—R的數(shù)目決定的，—R有幾種，則R—A的同分異構(gòu)體就有幾種。請(qǐng)熟練掌握碳原子數(shù)小于5的烴基的結(jié)構(gòu)數(shù)目，如甲基與乙基均為1種，丙基2種、丁基4種等，學(xué)會(huì)整體思維。

【例2】（2015新課標(biāo)Ⅱ，38改編）在戊二酸（HOOCCH2CH2CH2COOH）的同分異構(gòu)體中，能同時(shí)滿足下列條件的共有________種（不含立體異構(gòu)）：

①能與飽和NaHCO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生氣體 ②既能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，又能發(fā)生皂化反應(yīng)

寫(xiě)出這幾種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：_______________ ____________________________________________________。

【出錯(cuò)原因】部分考生對(duì)甲酸酯基的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)辨析不清，從而導(dǎo)致判斷錯(cuò)誤。

【解析】戊二酸的同分異構(gòu)體中能同時(shí)滿足①能與飽和NaHCO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生氣體，含—COOH，②既能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，又能發(fā)生皂化反應(yīng)，含有醛基且含有酯基，即甲酸酯基（HCOO—），戊二酸分子中共5個(gè)碳原子，則含3個(gè)C—C—C上的2個(gè)H被—COOH、HCOO—取代，共為3＋2＝5種。

【答案】5 HCOOCH2CH2CH2COOH、HCOOCH2CH（COOH）CH3、HCOOCH（CH3）CH2COOH、HCOOCH（COOH）CH2CH3、HCOOC（CH3）2COOH

【點(diǎn)評(píng)】限定條件（或范圍）書(shū)寫(xiě)同分異構(gòu)體或補(bǔ)寫(xiě)同分異構(gòu)體，解題時(shí)要看清所限定的條件（或范圍），分析給定的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，對(duì)其碳鏈進(jìn)行調(diào)整，或?qū)倌軋F(tuán)位置進(jìn)行調(diào)整，或?qū)倌軋F(tuán)類型調(diào)整，進(jìn)而寫(xiě)出同分異構(gòu)體。若是補(bǔ)寫(xiě)同分異構(gòu)體，則要分析已知的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過(guò)對(duì)比聯(lián)想找出規(guī)律后再進(jìn)行補(bǔ)寫(xiě)，同時(shí)要注意碳原子的四價(jià)原則和對(duì)官能團(tuán)存在位置的要求。只要思維有序，考慮全面，就能避免重寫(xiě)或漏寫(xiě)。

二、有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)辨析 考查考生的思維靈活性

從有機(jī)物結(jié)構(gòu)出發(fā)找特征，即觀察題目給出的有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，明確碳骨架是鏈狀還是環(huán)狀（有無(wú)苯環(huán)）；官能團(tuán)種類是什么。再根據(jù)有機(jī)物所含有官能團(tuán)的種類，確定有機(jī)物所具有的性質(zhì)。掌握和剖析結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系，掌握有機(jī)反應(yīng)的規(guī)律性。從而培養(yǎng)考生思維的靈活性。

【例3】（2013新課標(biāo)卷Ⅰ，8）香葉醇是合成玫瑰香油的主要原料，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如圖，下列有關(guān)香葉醇的敘述正確的是（ ）

A．香葉醇的分子式為C10H18O

B．不能使溴的四氯化碳溶液褪色

C．不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色

D．能發(fā)生加成反應(yīng)不能發(fā)生取代反應(yīng)

【出錯(cuò)原因】部分考生對(duì)鍵線式結(jié)構(gòu)辨析不清楚，從而導(dǎo)致錯(cuò)選。對(duì)于多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)物，性質(zhì)判斷不全面。

【解析】根據(jù)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知，A正確；分子中含有2個(gè)碳碳雙鍵和1個(gè)羥基，則能使溴的四氯化碳溶液褪色，也能使酸性高錳酸鉀溶液褪色，在一定條件下也能發(fā)生取代反應(yīng)，即選項(xiàng)BCD都是錯(cuò)誤的。

【答案】A

【點(diǎn)評(píng)】本題屬于對(duì)多官能團(tuán)分析，解答時(shí)要認(rèn)真識(shí)別有機(jī)物含有哪些官能團(tuán)，根據(jù)各官能團(tuán)的特性推測(cè)其可能發(fā)生的反應(yīng)。對(duì)官能團(tuán)的基本性質(zhì)的認(rèn)識(shí)以及認(rèn)識(shí)過(guò)程，依然是預(yù)測(cè)有機(jī)物性質(zhì)的關(guān)鍵的知識(shí)儲(chǔ)備。

（1）發(fā)生水解反應(yīng)的基或官能團(tuán)

官能團(tuán)_—X（R1）—COO—（R2）RCOOC6H5O－二糖_____多糖____代表物溴乙烷_(kāi)____乙酸乙酯_____ _醋酸鈉苯酚鈉蔗糖淀粉纖維素

（2）發(fā)生加成反應(yīng)的基或官能團(tuán)

C C—C≡C師師）（R））C基／官能團(tuán)—（R（R1O CO帩（R2）（H）_代表物__乙烯___乙炔甲苯____丙酮____乙醛_無(wú)機(jī)物__鹵素、氫氣、水等__ ___氫氣等___ ___氫氣等氫氣等

（3）發(fā)生氧化反應(yīng)的官能團(tuán)（不含燃燒）

C C—C≡C—RCH2—OH—師師CHO（R）帩_代表物___乙烯__乙炔_____乙醇____乙醛____甲苯KMnO4__溶液褪色褪色褪色褪色褪色催化氧化與O2反應(yīng)生成乙醛—與O2反應(yīng)生成乙醛與O2反應(yīng)生成乙酸—

三、有機(jī)反應(yīng)類型判斷 考查考生的思維準(zhǔn)確性

加成反應(yīng)、取代反應(yīng)、消去反應(yīng)、聚合反應(yīng)是四大有機(jī)反應(yīng)基本類型，也是高考有機(jī)試題必考的反應(yīng)題型，從考查角度上看，選擇題中，通常是判斷某指定物質(zhì)能否發(fā)生相應(yīng)類型的反應(yīng)；非選擇題中，通常是分析某一變化的反應(yīng)類型或?qū)懗鰧?duì)應(yīng)變化的化學(xué)方程式。預(yù)計(jì)2016年高考中仍是必考知識(shí)點(diǎn)。

【例4】（2011新課標(biāo)，9）下列反應(yīng)中，屬于取代反應(yīng)的是（ ）

A．①② B．③④

C．①③D．②④

【出錯(cuò)原因】部分考生對(duì)取代反應(yīng)的機(jī)理理解不透徹，判斷模糊，從而導(dǎo)致錯(cuò)選。

【解析】①丙烯與溴發(fā)生加成反應(yīng)，②乙醇發(fā)生消去反應(yīng)生成乙烯與水，①與②都不符合題意；③乙酸與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯與水，④苯與濃硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)生成硝基苯與水，③與④也都屬于取代反應(yīng)的范疇，從而選擇答案B。

【答案】B

【點(diǎn)評(píng)】常見(jiàn)的取代反應(yīng)有：烷烴與鹵素單質(zhì)光照反應(yīng)、苯及其同系物與鹵素單質(zhì)光照反應(yīng)、硝化反應(yīng)、鹵代烴在堿性條件下水解反應(yīng)、醇與酸的酯化反應(yīng)、酯在酸性或堿性條件下的水解反應(yīng)、二糖及多糖的水解反應(yīng)、多肽的水解反應(yīng)等均屬于取代反應(yīng)的范疇。只有理解概念的內(nèi)涵和外延，才能對(duì)反應(yīng)類型作出正確的判斷，從而培養(yǎng)考生的思維的準(zhǔn)確性。

四、有機(jī)推斷與合成分析 考查考生的思維創(chuàng)造性

有機(jī)推斷與合成題，是以考查有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)模塊的核心知識(shí)為目的的?？疾榈膬?nèi)容主要集中在有機(jī)物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和分類；官能團(tuán)名稱、推斷及其轉(zhuǎn)化；有機(jī)物分子式和結(jié)構(gòu)的確定；另外還包括有機(jī)化合物的命名、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)、有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)等。預(yù)計(jì)2016年高考仍然會(huì)以非選擇題的形式，在有機(jī)框圖轉(zhuǎn)化的推斷、有機(jī)合成路線的分析和有機(jī)反應(yīng)信息的應(yīng)用等方面繼續(xù)考查有機(jī)推斷與有機(jī)合成，同時(shí)會(huì)加強(qiáng)對(duì)考生分析推理能力的考查。

【例5】（2015新課標(biāo)Ⅰ，38）A（C2H2）是基本有機(jī)化工原料。由A制備聚乙烯醇縮丁醛和順式聚異戊二烯的合成路線（部分反應(yīng)條件略去）如下所示：

回答下列問(wèn)題：

（1）A的名稱是______，B含有的官能團(tuán)是______。

（2）①的反應(yīng)類型是______，⑦的反應(yīng)類型是______。

（3）C和D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別為_(kāi)_______、________。

（4）異戊二烯分子中最多有______個(gè)原子共平面，順式聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_____________。

（5）寫(xiě)出與A具有相同官能團(tuán)的異戊二烯的所有同分異構(gòu)體：_______________（寫(xiě)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式）。

（6）參照異戊二烯的上述合成路線，設(shè)計(jì)一條由A和乙醛為起始原料制備1，3－丁二烯的合成路線：_____________ ___________________________________________________。

【出錯(cuò)原因】易錯(cuò)點(diǎn)為結(jié)構(gòu)的判斷和同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)。部分考生對(duì)烴及其衍生物的轉(zhuǎn)化流程圖感到陌生。對(duì)反應(yīng)③類型判斷不清，導(dǎo)致C與D發(fā)生縮聚反應(yīng)無(wú)法判斷。不能很好利用信息合成1，3－丁二烯。明顯感到力不從心而無(wú)法解答。

【解析】（1）分子式為C2H2的有機(jī)物只有乙炔，由B后面的物質(zhì)推斷B為CH2CHOOCCH3，含有的官能團(tuán)為碳碳雙鍵、酯基。

（4）異戊二烯結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH2C（CH3）—CHCH2，分子中含有2個(gè)CC鍵，與CC鍵直接相連的原子在同一個(gè)平面上，甲基有1個(gè)H原子與CC鍵也可能在同一個(gè)平面上，則共有11個(gè)原子共平面。順式聚異戊二烯的鏈節(jié)是—CH2C（CH3）CHCH2—，當(dāng)—H與—CH3位于同側(cè)是順式。

（5）與A具有相同官能團(tuán)的異戊二烯的所有同分異構(gòu)體應(yīng)含有C≡C鍵，可能的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式有：CH3CH2CH2C≡CH、CH3CH2C≡CCH3、HC≡CCH（CH3）2。

（6）題給了合成路線的模板：首先要先了解異戊二烯的合成路線如下圖所示：

【點(diǎn)評(píng)】破解信息型有機(jī)推斷綜合試題的思路是：分析框圖關(guān)系和題中新信息→找出推斷的突破口→逐一推斷→完成問(wèn)題。破解有機(jī)合成試題中的合成路線設(shè)計(jì)的思路是：分析原料分子的官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物分子的官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)差異→利用有機(jī)反應(yīng)或信息設(shè)想中間產(chǎn)物→設(shè)想中間產(chǎn)物時(shí)可采用逆推法與正推法聯(lián)合應(yīng)用→完成合成路線設(shè)計(jì)?？傊?，考生在復(fù)習(xí)中，要注重培養(yǎng)自己閱讀、分析、整理、重組、應(yīng)用題給信息的能力，從而培養(yǎng)考生思維的創(chuàng)造性。

五、有機(jī)背景下的實(shí)驗(yàn)綜合題 考查考生的思維發(fā)散性

本考點(diǎn)常常與物質(zhì)制備融合在一起進(jìn)行考查，將教材中的基本實(shí)驗(yàn)、物質(zhì)的分離提純與題目情境相結(jié)合，綜合性較強(qiáng)，綜合考查考生的理解、分析能力。近幾年高考的實(shí)驗(yàn)大題，顯著增加了開(kāi)放性探究試題，鼓勵(lì)發(fā)散性思維，考查思維的全面性、靈活性和獨(dú)創(chuàng)性，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)。預(yù)計(jì)2016年高考中，在非選擇題中對(duì)有機(jī)物制備實(shí)驗(yàn)或有機(jī)物性質(zhì)探究實(shí)驗(yàn)進(jìn)行考查，側(cè)重考查實(shí)驗(yàn)裝置選擇、純度測(cè)定、產(chǎn)率計(jì)算以及有機(jī)物分子式、結(jié)構(gòu)式和性質(zhì)的探究等。

【例6】（2014新課標(biāo)Ⅰ，26）乙酸異戊酯是組成蜜蜂信息素的成分之一，具有香蕉的香味。實(shí)驗(yàn)室制備乙酸異戊酯的反應(yīng)、裝置示意圖和有關(guān)數(shù)據(jù)如下：

水中溶解性__異戊醇__88 __0．812 3 _131 _微溶___乙酸__60 __1．049 2 _118 __溶乙酸異戊酯_130 0．867 0 142相對(duì)分___________子質(zhì)量密度（g·cm－1）_沸點(diǎn)（℃）難溶_

實(shí)驗(yàn)步驟：

在A中加入4．4g異戊醇、6．0g乙酸、數(shù)滴濃硫酸和2～3片碎瓷片。開(kāi)始緩慢加熱A，回流50min。反應(yīng)液冷至室溫后倒入分液漏斗中，分別用少量水、飽和碳酸氫鈉溶液和水洗滌；分出的產(chǎn)物加入少量無(wú)水MgSO4固體，靜置片刻，過(guò)濾除去MgSO4固體，進(jìn)行蒸餾純化，收集140～143℃餾分，得乙酸異戊酯3．9g。

回答下列問(wèn)題：

（1）儀器B的名稱是__________。

（2）在洗滌操作中，第一次水洗的主要目的是________ _____________________________，第二次水洗的主要目的是______________________________________________。

（3）在洗滌、分液操作中，應(yīng)充分振蕩，然后靜置，待分層后________（填標(biāo)號(hào)）。

a．直接將乙酸異戊酯從分液漏斗的上口倒出

b．直接將乙酸異戊酯從分液漏斗的下口放出

c．先將水層從分液漏斗的下口放出，再將乙酸異戊酯從下口放出

d．先將水層從分液漏斗的下口放出，再將乙酸異戊酯從上口倒出

（4）本實(shí)驗(yàn)中加入過(guò)量乙酸的目的是_______________ ___________________________。

（5）實(shí)驗(yàn)中加入少量無(wú)水MgSO4的目的是__________ ____________________________。

（6）在蒸餾操作中，儀器選擇及安裝都正確的是______（填標(biāo)號(hào)）。

（7）本實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率是________（填標(biāo)號(hào)）。

a．30% b．40% c．60% d．90%

（8）在進(jìn)行蒸餾操作時(shí)，若從130℃便開(kāi)始收集餾分，會(huì)使實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率偏________（填“高”或“低”），其原因是____________________________________________。

【出錯(cuò)原因】（1）題中部分考生對(duì)制備乙酸異戊酯的反應(yīng)裝置表述不準(zhǔn)確。（6）題中蒸餾操作中，儀器選擇及安裝儀器原理不清，無(wú)法判斷。

【解析】乙酸異戊酯的制備方法和教材中實(shí)驗(yàn)室制備乙酸乙酯的方法貌似相同，反應(yīng)原理都是羧酸和醇在濃硫酸作用下分子間脫水來(lái)制備酯，但是由于兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中，產(chǎn)物酯與反應(yīng)物醇、羧酸在水溶性、密度、沸點(diǎn)等物理性質(zhì)方面存在一定的差異，所以選取的實(shí)驗(yàn)裝置和產(chǎn)物的分離提純方法等有相同點(diǎn)也有不同點(diǎn)。

（1）根據(jù)物質(zhì)的沸點(diǎn)差異，選擇制備乙酸異戊酯的實(shí)驗(yàn)裝置是冷凝回流裝置。乙酸乙酯的沸點(diǎn)（77．2℃）比乙酸的沸點(diǎn)（118℃）低很多，因此在乙酸乙酯的制備實(shí)驗(yàn)中采用邊反應(yīng)邊將產(chǎn)物乙酸乙酯蒸出的方法，以提高產(chǎn)率；乙酸異戊酯是反應(yīng)物和生成物中沸點(diǎn)最高的，因此乙酸異戊酯的制備實(shí)驗(yàn)選擇了冷凝回流裝置。

（2）第一次水洗是除去作催化劑的硫酸和過(guò)量的醋酸，然后用飽和NaHCO3溶液進(jìn)一步除去少量乙酸，第二次水洗是為了除去過(guò)量飽和NaHCO3溶液。

（3）根據(jù)水溶性差異選擇分離提純的方法：分液法，依次用少量水、飽和碳酸氫鈉溶液和水洗滌后分液，乙酸異戊酯的密度比水的小，故先將分液漏斗中的下層液體從下口放出，再將乙酸異戊酯從上口倒出，這些操作與乙酸乙酯的分離提純相同。水洗后，通過(guò)蒸餾除去異戊醇得到較純凈的酯，d項(xiàng)正確。

（4）由于考慮到轉(zhuǎn)化率問(wèn)題和沸點(diǎn)問(wèn)題，為了提高酯的產(chǎn)率，本實(shí)驗(yàn)提高了乙酸的比例，而乙酸乙酯的制備實(shí)驗(yàn)則是提高乙醇的比例。題中所給反應(yīng)為可逆反應(yīng)，加入過(guò)量的乙酸，能提高異戊醇的轉(zhuǎn)化率和提高乙酸異戊酯的產(chǎn)率。

（5）加少量的無(wú)水MgSO4能除去有機(jī)層中的少量水，起到干燥作用。

（6）蒸餾時(shí)溫度計(jì)水銀球末端需和蒸餾燒瓶支管口在同一高度，a和d項(xiàng)錯(cuò)誤；c項(xiàng)，球形冷凝管一般用于有機(jī)物制備的回流，錯(cuò)誤；b項(xiàng)，直形冷凝管一般用于蒸餾，正確。

（8）若從130℃開(kāi)始收集餾分，收集得到乙酸異戊酯和少量未反應(yīng)的異戊醇，使測(cè)得實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率偏高。

【答案】（1）球形冷凝管 （2）洗掉大部分硫酸和醋酸洗掉碳酸氫鈉 （3）d （4）提高醇的轉(zhuǎn)化率 （5）干燥（6）b （7）c （8）高 會(huì)收集少量未反應(yīng)的異戊醇

【點(diǎn)評(píng)】本題考查實(shí)驗(yàn)儀器的識(shí)別與安裝、物質(zhì)的制取、混合物的分離提純、藥品的選擇與使用、物質(zhì)產(chǎn)率的計(jì)算等知識(shí)?？疾榱丝忌鶕?jù)題給實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)選擇實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)驗(yàn)儀器的能力，旨在考查考生遷移、運(yùn)用已有知識(shí)解決實(shí)際問(wèn)題的能力。因此，在復(fù)習(xí)時(shí)，要以教材為依據(jù)，關(guān)注重要有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及主要性質(zhì)，關(guān)注教材中的例題、習(xí)題、演示實(shí)驗(yàn)和有關(guān)的分組實(shí)驗(yàn)，并掌握知識(shí)重點(diǎn)和難點(diǎn)。注重將實(shí)驗(yàn)基本操作等基礎(chǔ)知識(shí)和基本技能融入備考復(fù)習(xí)中，通過(guò)真實(shí)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)情境解決實(shí)際問(wèn)題、提升解題能力，才能在備考中立于不敗之地。

（作者單位：江蘇省淮州中學(xué)）