王洪敏（滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北滄州061001）

?

有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物在茶葉上的分析研究

王洪敏
（滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北滄州061001）

摘要：有機(jī)磷農(nóng)藥在茶葉病蟲害的防治中扮演著十分重要的角色，但是，有機(jī)磷農(nóng)藥會(huì)在茶葉、各類環(huán)境基質(zhì)、動(dòng)植物體，甚至是人類身體中殘留富集，給人類的生存環(huán)境帶來巨大的威脅。本文以有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物降解為切入點(diǎn)，主要分析有機(jī)磷農(nóng)藥在茶葉產(chǎn)品的殘留現(xiàn)狀，深入探討現(xiàn)階段有利于有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的快速預(yù)處理和檢測(cè)的技術(shù)，針對(duì)食品中農(nóng)藥殘留物的降解方法，歸納了茶葉中有機(jī)磷類農(nóng)藥的分析和降解，這對(duì)茶葉產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，保障人們的環(huán)境和食品安全，具有一定的理論指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：有機(jī)磷；茶葉產(chǎn)品；降解分析

茶葉中所殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥及其降解物，給人類的身體健康和茶葉產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)帶來了非常大的阻礙。提高茶葉種植、生產(chǎn)的科技水平，加強(qiáng)有機(jī)磷農(nóng)藥的毒理性質(zhì)宣傳，推廣農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)、分析方法，強(qiáng)化茶葉衛(wèi)生質(zhì)量安全，是推動(dòng)我國(guó)健康茶葉、綠色茶葉安全管理制度改革有效化的重要舉措。有關(guān)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的問題，不僅是學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)，而且倍受全國(guó)人民、世界人民的廣泛關(guān)注。

1 有機(jī)磷農(nóng)藥殘留概況

有機(jī)磷農(nóng)藥具有藥效高、價(jià)格低、殘留期短等顯著的特點(diǎn)，因而被廣泛使用在茶葉等各類食用作物的生產(chǎn)中。有機(jī)磷農(nóng)藥在各類殺蟲劑中占據(jù)70%的份額，有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留問題，已成為目前急需解決的重點(diǎn)問題。想要解決茶葉中農(nóng)藥殘留的問題，不但需要從根源上開發(fā)低毒、高效的農(nóng)藥試劑，更需要的是提高有機(jī)磷農(nóng)藥殘留化合物的檢測(cè)水平，降解污染茶葉植株的農(nóng)藥殘留濃度。

1.1 有機(jī)磷農(nóng)藥的現(xiàn)狀及危害

茶葉作為中國(guó)非常重要的經(jīng)濟(jì)作物之一，不但擁有十分龐大的內(nèi)銷市場(chǎng)，還在國(guó)外市場(chǎng)占據(jù)比較重要的地位。為了防治茶葉的病蟲害、保證其產(chǎn)量，以有機(jī)磷農(nóng)藥為主的普通殺蟲劑，常應(yīng)用在茶葉的種植過程中。在我國(guó)的水果、蔬菜、茶葉等農(nóng)作物中，農(nóng)藥殘留最嚴(yán)重的是有機(jī)磷類農(nóng)藥。主要包括：對(duì)硫磷、甲胺磷、樂果以及淘汰的敵敵畏等。有機(jī)磷農(nóng)藥雖然其毒性較低、殘留期短，但是其滲透性較強(qiáng)，可經(jīng)過皮膚黏膜進(jìn)入到人體當(dāng)中，并進(jìn)行富集、積累。研究表明：有機(jī)磷農(nóng)藥可引起神經(jīng)中樞系統(tǒng)疾病，干擾消化系統(tǒng)功能和生殖功能，對(duì)遺傳、染色體的病變具有實(shí)質(zhì)性的傷害。同時(shí)，對(duì)嬰幼兒的神經(jīng)系統(tǒng)的正常發(fā)育具有十分惡劣的影響。由于有機(jī)磷類農(nóng)藥現(xiàn)在仍廣泛用于水果、蔬菜的害蟲防治工作，每年因有機(jī)磷類農(nóng)藥中毒的人、牲畜數(shù)以萬(wàn)計(jì)。

1.2 茶葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

自從上個(gè)世紀(jì)末以來，為解決茶樹上蟲害的繁殖，導(dǎo)致用于茶樹的有機(jī)磷農(nóng)藥越來越多，茶葉中的農(nóng)藥殘留和吸收問題越來越嚴(yán)重，我國(guó)是全世界茶葉出口國(guó)中茶葉的農(nóng)藥殘留量超標(biāo)最高的三個(gè)國(guó)家之一。目前，茶葉中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，越來越受到廣大茶葉種植商、生產(chǎn)商、經(jīng)銷商的重視。茶葉中含有有機(jī)磷等類農(nóng)藥殘留是非常正常的，但是如何確認(rèn)茶葉中的農(nóng)藥殘留是否對(duì)人類的健康帶來威脅？這需要合理、客觀、科學(xué)的技術(shù)和方法來研究評(píng)估茶葉樣品是否符合標(biāo)準(zhǔn)。

2 有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)分析

有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)分析過程包括：農(nóng)藥殘留物的樣品前處理過程、快速檢測(cè)過程。通過對(duì)茶葉樣品的制備，農(nóng)藥組分與雜質(zhì)的分離、富集，進(jìn)行綜合性檢測(cè)。最終達(dá)到定性、定量的分析效果。

2.1 有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的樣品前處理方法

由于茶葉本身的構(gòu)成和其殘留的農(nóng)藥組分非常復(fù)雜，樣品前處理能給分析結(jié)果帶來更大程度的準(zhǔn)確性和可靠性。

2.1.1 液相萃取法

考慮到萃取劑和其他洗滌試劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，液相萃取技術(shù)利用較少的有機(jī)溶劑，簡(jiǎn)單快速地分離有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留物。液相萃取法主要分為兩種：一種是靜態(tài)法，通過微量的小液滴使農(nóng)藥殘留組分快速的擴(kuò)散到萃取劑中達(dá)到分離的目的；而另一種是動(dòng)態(tài)法，動(dòng)態(tài)法是指通過反復(fù)的進(jìn)行微量萃取的過程，目的是使水相中的有機(jī)磷此物不斷富集到有機(jī)相，最終實(shí)現(xiàn)萃取的效果。

2.1.2 固相萃取法

固相萃取法是目前非常流行的樣品前處理方法，其建立于液-液萃取的基礎(chǔ)，特點(diǎn)是非常高的回收率、操作簡(jiǎn)單、分離效果好。其采用活化處理、淋洗組分、洗脫組分和回收組分等四個(gè)步驟。通過非常強(qiáng)的保留效果，將雜質(zhì)、茶葉的組分保留在柱子上。選擇四氯化碳等有機(jī)溶劑，將有機(jī)磷農(nóng)藥殘留組分溶于有機(jī)相中，利于隨后的檢測(cè)分析。

2.2 快速檢測(cè)技術(shù)

2.2.1 色譜法

色譜法在茶葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)應(yīng)用的非常廣泛，隨著色譜技術(shù)的發(fā)展，結(jié)合了紫外檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器、質(zhì)譜檢測(cè)器等，不斷吸收各種檢測(cè)手段的優(yōu)點(diǎn)。使色譜一方面能夠有效分離待檢測(cè)組分，另一方面還能使色譜檢測(cè)屬性具有廣譜性、多樣性。色譜檢測(cè)具有紫外特征峰、熒光特征峰、離子特性、生物大分子等。因此，色譜法在茶葉中的農(nóng)殘檢測(cè)中被廣泛應(yīng)用。隨著農(nóng)藥成分的復(fù)雜化，需要更昂貴價(jià)格色譜儀器、熟練的檢測(cè)技術(shù)和漫長(zhǎng)的檢測(cè)時(shí)間，這樣極大地限制了色譜技術(shù)在茶葉產(chǎn)業(yè)農(nóng)藥殘留檢測(cè)道路的拓寬和發(fā)展。

2.2.2 其他檢測(cè)方法

除了色譜技術(shù)得到發(fā)展以外，化學(xué)發(fā)光、免疫分析、生物傳感器等技術(shù)在茶葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物的檢測(cè)中具有不可估量的發(fā)展前景。為擺脫色譜、質(zhì)譜上述的限制問題，運(yùn)用新的原理和檢測(cè)器材，開發(fā)具有高的靈敏度、安全廉價(jià)的檢測(cè)方法是十分必要的。近年來，化學(xué)領(lǐng)域中化學(xué)發(fā)光、免疫分析、生物傳感器等技術(shù)得到了很好的發(fā)展，其中生物傳感器以分子識(shí)別的方式檢測(cè)目標(biāo)物，更有利于適應(yīng)以后化學(xué)型農(nóng)藥轉(zhuǎn)化為生物型農(nóng)藥的發(fā)展趨勢(shì)。

3 茶葉中有機(jī)磷農(nóng)藥的降解分析

為消除茶葉中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的問題，不但要提高檢測(cè)分析的手段，還要想辦法消除茶葉中所附著、滲透的農(nóng)藥殘留物。使用物理、化學(xué)、生物的手段能夠在一定程度上減少茶葉中的農(nóng)藥殘留量，使有機(jī)磷農(nóng)藥化合物轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境無害的成分，這是現(xiàn)階段環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)。

3.1 發(fā)酵茶類農(nóng)殘降解

洗滌法是平時(shí)的生活中最為簡(jiǎn)單、快捷實(shí)用的去除果蔬上殘留農(nóng)藥的方法，由于茶葉產(chǎn)品主要以浸泡食用為主，洗滌的過程容易使茶葉中的有效成分流失，降低茶葉的品質(zhì)。微生物降解和酶降解的技術(shù)的發(fā)展，使得酵母菌、鏈球桿菌等微生物，對(duì)敵敵畏等有機(jī)磷農(nóng)藥具有十分可觀的降解作用，并且在降解過程很少出現(xiàn)二次污染的情況。既降低食品中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物的含量，又保證降解試劑不會(huì)對(duì)食物的品質(zhì)帶來壞的影響。研究發(fā)現(xiàn)：利用酸菜、毛豆腐等發(fā)酵食品過程中的微生物，可以有效的降解其富含濃度較高的敵百蟲、甲拌磷等有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物的含量，且降解率均達(dá)到了80%以上。而這種方法也可以應(yīng)用在茶葉產(chǎn)品上，如紅茶等可以借鑒這一有效的降解農(nóng)殘的方法，提高茶葉的衛(wèi)生質(zhì)量安全。

3.2 其它降解作用

除了上述的提到的微生物降解方法外，目前對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥比較有效的降解技術(shù)還包括臭氧降解、光催化降解、雙氧水降解等。臭氧降解和雙氧水降解這兩種手段在茶葉產(chǎn)品的生產(chǎn)方面的存在比較嚴(yán)重的弊端，不僅影響茶葉產(chǎn)品的外在感觀，還影響其內(nèi)在的茶葉品質(zhì)。所以這兩種方法一般只用于水果的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的降解。然而，光催化降解特別是伽馬射線在有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的降解，具有非常重要的影響。使用Co-γ射線對(duì)筍干進(jìn)行照射，致使其附著的敵敵畏、三唑磷的降解率達(dá)到30%以上，并且隨著水分含量增加、輻射量的增大降解率升高。值得借鑒的是，將高鐵酸鉀、海藻多糖稀土作為有機(jī)磷農(nóng)藥的降解劑，一方面給蔬菜當(dāng)作高效肥料，另一方面在蔬菜的種植時(shí)期就進(jìn)行有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物的降解，并且其降解作用都非常有效。

3.3 有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的降解意義與展望

茶葉是我國(guó)特色產(chǎn)品，對(duì)我國(guó)的經(jīng)濟(jì)的提升和民族文化的傳播，具有不可或缺的作用。世界經(jīng)濟(jì)一體化后，許多國(guó)家利用農(nóng)藥殘留問題，作為技術(shù)壁壘限制他國(guó)農(nóng)產(chǎn)品的出口貿(mào)易。特別是我國(guó)的茶葉貿(mào)易，由于我國(guó)茶葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物的問題比較嚴(yán)重，對(duì)于農(nóng)殘降解技術(shù)的開發(fā)和推廣還不成熟，僅是用在水果、蔬菜等食品方面。解決茶葉中農(nóng)藥殘留的降解問題，不僅是簡(jiǎn)單的借鑒現(xiàn)有的農(nóng)殘降解技術(shù)，更應(yīng)該呼吁更多的研究學(xué)者將注意力轉(zhuǎn)移到茶的農(nóng)殘降解研究當(dāng)中，這樣才能更好的解決和舒緩茶葉產(chǎn)品有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的嚴(yán)峻形勢(shì)。

4 結(jié)論

茶葉是直接浸泡飲用的食品，其色、香、氣都給每一位飲茶的愛好者留下不可揮去的美好印象，茶葉質(zhì)量安全也應(yīng)該被清晰認(rèn)知和關(guān)注。檢測(cè)茶葉中殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥成分，降低其有害的農(nóng)殘成分，是我國(guó)乃至全世界的研究人員應(yīng)該去解決的問題。通過解析茶葉樣品預(yù)處理和檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留成分的方法，可以針對(duì)不同的有機(jī)磷農(nóng)藥成分及其含量，使用快速檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行高效的分析，并借鑒現(xiàn)有的有機(jī)磷農(nóng)藥降解的方法，應(yīng)用在茶葉產(chǎn)品有機(jī)磷農(nóng)藥殘留成分的降解中。

參考文獻(xiàn)

［1］寇婷婷，張靈枝，楊軍.普洱茶中有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留的測(cè)定［J］.食品科學(xué)，2010（12）：165-168.

［2］周欣偉.發(fā)酵食品中有機(jī)磷農(nóng)藥的微生物降解作用的研究［D］.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)，2014.

［3］劉紅玉，陳振德，張清智.高鐵酸鉀對(duì)菠菜中3種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留降解的影響［J］.生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2009（2）：282-288.

［4］張蓉.茶中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留HPTLC檢測(cè)及茶多酚對(duì)毒死蜱光解影響研究［D］.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2013.

［5］段俊彥.茶葉中有機(jī)磷類農(nóng)藥多殘留測(cè)定時(shí)的基質(zhì)效應(yīng)研究［D］.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院，2009.

［6］樓國(guó)柱，白曉榮.茶葉中7種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的快速檢測(cè)方法［J］.食品科學(xué)，2014，（9）：159-161.

作者簡(jiǎn)介：王洪敏（1961-），女，河北滄縣人，本科，副教授，研究方向：物理化學(xué)。