覃岳隆，張寒冰，，陳寧華，施華珍，冼東成，童張法，唐艷葵

（1廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣西 南寧 530004；2廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西石化資源加工及工程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004）

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乙酸膨潤(rùn)土對(duì)孔雀石綠的吸附去除

覃岳隆1，張寒冰1，2，陳寧華1，施華珍2，冼東成1，童張法2，唐艷葵1

（1廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣西 南寧 530004；2廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西石化資源加工及工程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004）

摘要：為提高膨潤(rùn)土對(duì)染料的吸附性能，制備了有機(jī)酸改性膨潤(rùn)土-乙酸膨潤(rùn)土（AAB）。對(duì)AAB進(jìn)行了N2-BET、FTIR和XRD表征分析，同時(shí)考察了影響乙酸膨潤(rùn)土（AAB）去除孔雀石綠（MG）的主要因素，并進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫模型研究。研究結(jié)果表明，乙酸分子已成功負(fù)載在天然膨潤(rùn)土（RB）上，AAB的比表面積為45m2/g；層間距為1.721nm；在實(shí)驗(yàn)條件下，用0.4g/L的吸附劑處理300mg/L的MG，MG的脫色率達(dá)到99%；pH值為1～12時(shí)，AAB對(duì)MG的脫色率均達(dá)到97%以上；低濃度的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）能提高AAB 對(duì)MG的去除率，而加入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的抑制作用；AAB對(duì)MG的吸附符合Langmuir模型，Langmuir吸附容量高達(dá)1250mg/g；MG在AAB上的吸附先是一個(gè)快速吸附階段，然后逐漸到達(dá)吸附平衡，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型?？傊?，AAB環(huán)保無(wú)毒，在MG去除方面具有用量低、適應(yīng)pH值范圍廣、吸附容量大和吸附快速的優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞：乙酸膨潤(rùn)土；吸附；孔雀石綠；吸附模型

孔雀石綠（MG）是一種陽(yáng)離子型的偶氮染料，為有金屬光澤的深綠色結(jié)晶，水溶液為藍(lán)綠色，屬于三苯甲烷類燃料。水產(chǎn)業(yè)中曾將MG作為殺蟲(chóng)劑、防腐劑來(lái)使用，而后由于其具有高毒性、高殘留性、高致癌性被禁用，但依舊廣泛應(yīng)用于皮革、陶瓷等印染行業(yè)[1]。

膨潤(rùn)土在我國(guó)儲(chǔ)量豐富、售價(jià)低廉，已有報(bào)道表明膨潤(rùn)土對(duì)染料有一定的吸附效果。但天然膨潤(rùn)土吸附容量小、吸附速度慢，改性膨潤(rùn)土逐漸被人們關(guān)注，其中酸改性因操作簡(jiǎn)便、使膨潤(rùn)土吸附能力提高顯著更是成為研究熱點(diǎn)。然而，一些酸改性劑如無(wú)機(jī)酸硫酸、有機(jī)酸化的季銨鹽和酸化、硅烷化聯(lián)合改性膨潤(rùn)土等存在價(jià)格高、腐蝕性高、毒性大等問(wèn)題[2-4]。因此，尋找改性方法簡(jiǎn)單、染料吸附效果好、環(huán)保無(wú)毒的改性膨潤(rùn)土是今后的發(fā)展趨勢(shì)。本文作者所在課題組致力于膨潤(rùn)土的開(kāi)發(fā)利用，已制備出檸檬酸膨潤(rùn)土、乳酸膨潤(rùn)土等多種經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、吸附性能高、穩(wěn)定性好的有機(jī)酸改性膨潤(rùn)土[5]。乙酸環(huán)保無(wú)毒、價(jià)格便宜，利用乙酸作有機(jī)酸膨潤(rùn)土改性劑的研究在國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道，因此乙酸膨潤(rùn)土是極具開(kāi)發(fā)與利用潛力的環(huán)保型材料。

本實(shí)驗(yàn)利用環(huán)保改性劑乙酸對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，制備乙酸膨潤(rùn)土AAB，并利用AAB吸附溶液中的MG染料，考察影響AAB去除MG的主要因素，為有機(jī)酸膨潤(rùn)土去除染料廢水的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

MG，天津市大茂化學(xué)試劑廠，化學(xué)純；天然膨潤(rùn)土，上海試四赫維化工有限公司，化學(xué)純；冰乙酸，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠，分析純。

DF-101 S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHA-B恒溫水浴振蕩器，金壇式醫(yī)療儀器廠；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)UV-2550，日本島津；傅里葉紅外變換光譜儀，美國(guó)尼采Nicolet Nexus 470。

1.2 AAB的制備方法

稱取10g提純土放入250mL三口燒瓶中，然后向其中加入100mL去離子水。在50℃下于磁力攪拌器中攪拌10min；配制一定濃度的乙酸溶液，緩慢倒入三口燒瓶中，后將混合液持續(xù)攪拌3h，離心分離、洗滌、烘干、研磨過(guò)200目篩，于干燥塔中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

MG粉末經(jīng)過(guò)105℃干燥后，稱取2.000g 倒入1000mL容量瓶，去離子水定容到標(biāo)線，配制成2000mg/L MG標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。實(shí)驗(yàn)采用的不同濃度MG染液均來(lái)自上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

1.3.1 吸附影響因素

（1）吸附劑投加量的影響 為確定AAB的最佳投加量，進(jìn)行AAB投加量為0～2.5g/L的吸附實(shí)驗(yàn)。稱取不同質(zhì)量的AAB加入到一系列250mL 錐形瓶中，其盛有100mL濃度為300mg/L的MG染液，于303K下振蕩8h后，靜置離心、測(cè)定上清液吸光度。

（2）染液初始pH值的影響 把濃度為300mg/L的MG染液100mL置于250mL的錐形瓶中，調(diào)節(jié)各個(gè)錐形瓶中染液的初始pH值（1～12），加入0.4g/L的AAB，在303K下振蕩8h，測(cè)定上清液的吸光度，計(jì)算MG染液的濃度。

（3）助劑對(duì)吸附的影響 取100mL 300mg/L MG染液于若干錐形瓶?jī)?nèi)，加入0.4g/L AAB，分別向其中加入濃度為0～25mmol/L的助劑CTAB和SDBS，303K下振蕩至吸附平衡，測(cè)定上清液的吸光度，計(jì)算脫色率。

實(shí)驗(yàn)中吸光值是采用UV-2550 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在617nm下進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)而計(jì)算MG染液的平衡吸附量和脫色率。

1.3.2 吸附等溫模型

把一系列100mL 100～1200mg/L的MG染液倒入250mL的錐形瓶中，加入0.4g/L的AAB，在303K、313K、323K的條件下，振蕩至吸附平衡，測(cè)上清液吸光度。進(jìn)行Langmuir、Freundlich和D-R模型的線性擬合[6]，方程見(jiàn)式(1)～式(3)。

式中，Ce為平衡時(shí)染液濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；Qm表示D-R模型的最大吸附量，mg/g；ε為Polanyi勢(shì)能；KL、Kf和n、β分別為L(zhǎng)angmuir、Freundlich和D-R模型的常數(shù)。

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型

取若干100mL 300mg/L的MG染液于250mL錐形瓶中，加入0.4g/L的AAB，在303K、313K、323K條件下振蕩，在0～360min不同時(shí)間間隔取樣，通過(guò)上清液吸光度值進(jìn)行計(jì)算。采用準(zhǔn)一、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合[7]，方程式見(jiàn)式(4)～式(6)。

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；qt是t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1(min?1)、k2[g/(mg·min)]、ki[mg/(g·min1/2)]為準(zhǔn)一、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的吸附速率常數(shù)；C為常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 AAB的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR光譜分析

圖1 RB、AAB的FTIR分析光譜

AAB和RB的FTIR光譜分析見(jiàn)圖1。在3438cm?1和3626cm?1處存在—OH的伸縮振動(dòng)峰，表明膨潤(rùn)土含層間吸附水；而1640cm?1處—OH的伸縮振動(dòng)峰則是結(jié)晶水的體現(xiàn)；1037cm?1處有Si—O—Si的振動(dòng)吸收峰[8]。綜上，可以表明經(jīng)過(guò)酸改性后，膨潤(rùn)土的基本架構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變。對(duì)比AAB和RB，發(fā)現(xiàn)在1436cm?1處有—COO?的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[9]，說(shuō)明乙酸已經(jīng)負(fù)載在了膨潤(rùn)土上。從吸附MG后的光譜表征可以看出，吸附后AAB的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，特征吸收峰沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)，且1169cm?1為烯烴的伸縮振動(dòng)峰，1369cm?1為與苯環(huán)連接的—C—N的振動(dòng)吸收峰，均為MG的特征吸收峰，表明MG染液已成功吸附在AAB上[10]。2.1.2 比表面積分析

用N2-BET測(cè)定RB和AAB的比表面積和孔徑，如表1所示。AAB的比表面積為45m2/g，小于RB，是因?yàn)橐宜岱肿右赘街赗B的孔道中，占據(jù)了RB的部分微孔和介孔而使得比表面積變小。另一方面，由于乙酸將RB里的一些雜質(zhì)溶解，對(duì)孔道進(jìn)行了疏化，使平均孔徑顯著增大，增加了2.68nm，而總孔容積變化相對(duì)較小，只減小了0.01cm3/g。測(cè)試值與CRINI等[11]得到的結(jié)果具有可比性。

表1 RB、AAB的比表面積和孔容孔徑

2.1.3 XRD分析

圖2為RB和AAB的XRD衍射圖譜分析。RB 有12個(gè)晶面對(duì)應(yīng)二氧化硅晶體，8個(gè)晶面對(duì)應(yīng)鋁氧化物，d001層間距為1.477nm，與膨潤(rùn)土的晶體結(jié)構(gòu)相匹配。經(jīng)過(guò)乙酸改性后，不僅層間距增大到1.721 nm，而且衍射峰強(qiáng)度也有一定程度增加，表明乙酸可以進(jìn)入到RB的孔道，并溶解部分雜質(zhì)，使特征衍射峰可更好地體現(xiàn)出來(lái)；同時(shí)也撐大RB的孔徑結(jié)構(gòu)，使層間距增大[12]。從衍射圖譜可以看出，乙酸改性前后并沒(méi)有使晶型發(fā)生改變，RB的晶體結(jié)構(gòu)仍是完好的。

圖2 RB、AAB的XRD衍射譜圖

2.2 吸附影響因素

2.2.1 投加量對(duì)MG吸附的影響

圖3為不同吸附劑用量的探討。由圖3可知，吸附劑投加量不斷增多，吸附點(diǎn)位增加，使得MG的脫色率也隨之增大，最后趨于平衡。其中，當(dāng)AAB濃度為0.4g/L時(shí)，MG脫色率達(dá)到97%，之后逐漸達(dá)到平衡。另一方面，由于吸附點(diǎn)位增多，MG上的吸附點(diǎn)位不能得到充分利用，導(dǎo)致吸附容量的逐漸下降[13]。從圖3中可知，吸附劑濃度為0.1g/L時(shí)，MG的吸附容量最大，達(dá)到1273mg/g。綜上，此后的吸附實(shí)驗(yàn)中，AAB的投加量均設(shè)置為0.4g/L。

圖3 吸附劑用量對(duì)MG脫色率的影響

2.2.2 初始pH值的影響

通過(guò)調(diào)節(jié)染液中H+/OH?的量，從而改變吸附劑表面的電荷分布，進(jìn)而影響吸附實(shí)驗(yàn)。圖4為不同pH值下，AAB吸附MG染液達(dá)到平衡時(shí)的脫色率。由圖4可以看出，當(dāng)pH值小于4時(shí)，其脫色率相對(duì)較低；當(dāng)pH值上升時(shí)，脫色率也隨之上升，最終穩(wěn)定在一定范圍。MG是一種陽(yáng)離子型染料，常以陽(yáng)離子形式存在溶液中，所以在酸性條件下，溶液中游離的H+與MG爭(zhēng)奪吸附點(diǎn)位，形成MGH2+，從而抑制染液的吸附；pH值大于7時(shí)，由于溶液中存在OH?，使吸附劑表面帶負(fù)電，易與陽(yáng)離子型染液MG產(chǎn)生靜電吸引作用，同時(shí)還有少量OH?與MG形成白色沉淀，使脫色率上升[14]。pH值為1～12時(shí)，脫色率穩(wěn)定在97%左右，表明AAB適應(yīng)的pH值范圍廣。當(dāng)pH值為8時(shí)，脫色率最大可達(dá)到99%，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)均不需調(diào)節(jié)pH值。

圖4 染液初始pH值對(duì)MG脫色率的影響

2.2.3 助劑的影響

染料廢水中常含有一定量的高分子有機(jī)助劑，會(huì)對(duì)染料的吸附產(chǎn)生顯著的影響。本文考察了染料中常用的陽(yáng)離子表面活性劑CTAB和陰離子表面活性劑SDBS對(duì)MG的吸附影響。由圖5看出，當(dāng)CTAB存在溶液中，AAB對(duì)MG的吸附明顯受到抑制，隨著CTAB的增多，AAB吸附量從701mg/g逐漸下降到374mg/g。這可能是因?yàn)橥瑸殛?yáng)離子型的CTAB和MG展開(kāi)對(duì)吸附劑表面吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)，使吸附容量不斷降低[15]。陰離子表面活性劑SDBS濃度為1～10mmol/L時(shí)，AAB的吸附容量隨著SDBS濃度的增加而增大，濃度為5mmol/L時(shí)吸附容量最大，達(dá)到752mg/g。繼續(xù)增大SDBS的濃度，MG吸附量的變化不大，是因?yàn)镾DBS的量增多后，會(huì)逐步結(jié)合為較大的基團(tuán)，形成膠束，使AAB 對(duì)MG的去除效果降低[16]。

圖5 助劑用量對(duì)MG脫色率的影響

2.3 吸附等溫模型

表2為L(zhǎng)angmuir、Freundlich和D-R模型的線性擬合參數(shù)。不同的溫度下，Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)r12都達(dá)到0.999，而Freundlich和D-R模型方程的相關(guān)系數(shù)較低，均小于0.6，則可以說(shuō)明AAB吸附MG更符合Langmuir模型，為單分子層吸附。另外，由Freundlich模型參數(shù)1/n小于1，說(shuō)明吸附易于進(jìn)行；D-R模型中，由E的值可知，吸附主要是離子交換吸附。303K條件下，計(jì)算出的Langmuir最大吸附容量為1250mg/g，AAB對(duì)MG的吸附能力優(yōu)于部分文獻(xiàn)報(bào)道的其他吸附劑[17-19]。

表2 MG在AAB上吸附等溫模型參數(shù)

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

表3為動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)較低，且得出的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)得到的平衡吸附量相差較大；而通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合得出的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，且平衡吸附量769mg/g與實(shí)驗(yàn)值728mg/g十分接近，故AAB對(duì)于MG的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖6為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的線性擬合結(jié)果，可以看出，當(dāng)濃度為400mg/L時(shí)，吸附只有第一階段和第三階段，第二階段的缺失是由于染料濃度增大導(dǎo)致MG可在吸附劑外的表面被完全吸附；當(dāng)濃度為300mg/L和500mg/L時(shí)，MG在AAB上的吸附擬合曲線可分為3個(gè)階段，這與顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的假設(shè)一致。計(jì)算出截距C不為零，這說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散不是決定吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)的控制性因素。3個(gè)濃度下C較大，說(shuō)明外表面吸附作用較大[20]。

表3 MG在AAB上吸附的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

圖6 AAB吸附MG的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線

3 結(jié) 論

（1）N2-BET、FTIR和XRD表征結(jié)果表明，乙酸能吸附在RB的孔道和表面上，MG能被很好地吸附在AAB上。

（2）在303K的條件下，不調(diào)節(jié)染液的初始pH值，吸附300mg/L的MG，AAB的最佳用量為0.4g/L；pH值在1～12范圍內(nèi)，AAB對(duì)MG脫色率始終維持在97%左右。染液存在少量SDBS有助于提升脫色率，過(guò)量時(shí)脫色率基本保持不變，因此陰離子表面活性劑對(duì)吸附的影響不大；由于CTAB 和MG同為陽(yáng)離子型有機(jī)物，CTAB的加入會(huì)抑制AAB 對(duì)MG的吸附。

（3）AAB對(duì)MG的吸附更符合Langmuir模型，MG在AAB上的吸附為單分子層吸附，Langmuir吸附量為1250mg/g；由D-R模型可知，吸附主要是離子交換吸附。AAB對(duì)MG的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；顆粒內(nèi)擴(kuò)散顯示MG在AAB上的吸附以外表面吸附為主。

（4）AAB在吸附染料MG方面具有環(huán)保無(wú)毒、速度快、用量低、脫色率高和適應(yīng)pH值范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，為一種非常有應(yīng)用前景的吸附劑。

參 考 文 獻(xiàn)

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研究開(kāi)發(fā)

Malachite green adsorption on acetic acid bentonite

QIN Yuelong1，ZHANG Hanbing1，2，CHEN Ninghua1，SHI Huazhen2，XIAN Dongcheng1，
TONG Zhangfa2，TANG Yankui1
（1School of Environment，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China；2Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China）

Abstract：In order to improve the dyes adsorption properties of bentonite，organic acid modified bentonite（AAB）was prepared. AAB were characterized by N2-BET，F(xiàn)TIR and XRD. In addition，main influencing factors of malachite green（MG） removal by AAB were investigated，with the adsorption isotherms and adsorption kinetics of MG on AAB were also studied. The results showed that the specific surface area of AAB was 45m2/g；the acetic acid molecule was successfully loaded on raw bentonite（RB），with the interlamellar spacing was 1.721nm. Under experimental conditions，decolorizing rate reached 99% when the adsorption dosage for 300mg/L MG with 0.4g/L AAB. The decolorizing rate of MG by AAB remained more than 97% within the initial pH 1—12 range. MG adsorption on AAB can be improved by low concentration sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）. On the other hand，cetyl trimethyl ammonium bromide（CTAB） suppressed MG adsorption on AABbook=945,ebook=298obviously. MG adsorption on AAB followed Langmuir model and the Langmuir adsorption capacity was 1250mg/g. The adsorption process of MG was a fast adsorption stage，then gradually reached the adsorption equilibrium，which can be described by pseudo-second-order model. In summary，AAB is an environmental friendly absorbent for MG removal follow with low adsorbent dosage，rapid adsorption rate，a broad pH rang and high adsorption capacity.

Key words：acetic acid bentonite(AAB)；adsorption；malachite green(MG)；adsorption model

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21166004，51168001，21576055）、廣西教育廳科研資助項(xiàng)目（LX2014005）及廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任課題基金（2013Z004）項(xiàng)目。

收稿日期：2015-09-22；修改稿日期：2015-11-10。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.043

中圖分類號(hào)：X 5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）03–0944–06

第一作者：覃岳?。?990—），男，碩士研究生，主要從事工業(yè)廢水處理。E-mail qinyl036@sina.com。 聯(lián)系人：張寒冰，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事工業(yè)廢水處理研究與教學(xué)工作。E-mail coldicezhang0771 @163.com。