許龍，黃運(yùn)安，朱秋勁，2，葉春

（1貴州大學(xué)釀酒與食品工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)550025；2貴州大學(xué)食品科學(xué)工程研究中心，貴州 貴陽(yáng)550025）

化[5]，大多數(shù)以丙烯酸及其衍生物為功能單體，聚合發(fā)生在有機(jī)溶劑中，這限制了生物大分子物質(zhì)的應(yīng)用，因此尋求一種能在溫和條件下聚合的功能單體是研究者們的一個(gè)愿望。殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，甲殼素是自然界中含量豐富的氨基多糖化合物且具有無(wú)毒、生物可降解以及生物相容性等特點(diǎn)[6]。殼聚糖分子上既有羥基和氨基，又有以半縮醛形式存在的糖苷鍵等官能團(tuán)，如圖1所示。所以在一定條件下，殼聚糖可以發(fā)生O-和N-酰基化、N-烷基化、含氧無(wú)機(jī)酸的酯化、醚化、氧化及螯合等化學(xué)反應(yīng)，合理地利用這些化學(xué)反應(yīng)可以合成具有特征性能的殼聚糖衍生物，從而擴(kuò)大了殼聚糖的應(yīng)用范圍。殼聚糖分子中的氨基和羥基是比較活潑的，其中殼聚糖中的羥基有兩種：一種為一級(jí)羥基，即C6—OH，第二種為二級(jí)羥基，即C3—OH；從殼聚糖的空間構(gòu)型來(lái)看，C6—OH的空間位阻小，可以自由旋轉(zhuǎn)，其反應(yīng)活性高，而C3—OH在殼聚糖的椅式結(jié)構(gòu)中空間位阻大，所以其反應(yīng)活性比較低，故與殼聚糖羥基官能團(tuán)的反應(yīng)基本上都是與C6—OH的反應(yīng)。殼聚糖已經(jīng)在生物科學(xué)及多個(gè)領(lǐng)域包括水處理、膜分離、化妝品、食品以及制藥等得到廣泛應(yīng)用[7]。由于殼聚糖鏈上眾多的氨基和羥基為其結(jié)構(gòu)修飾和合成分子印跡聚合物提供了可能，因此，近年來(lái)將其用于分子印跡材料合成，開展具有特定吸附功能的聚合物研究成為熱點(diǎn)[8]，見圖2。

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基于殼聚糖的分子印跡聚合物的制備和應(yīng)用

許龍1，黃運(yùn)安1，朱秋勁1，2，葉春1

（1貴州大學(xué)釀酒與食品工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)550025；2貴州大學(xué)食品科學(xué)工程研究中心，貴州 貴陽(yáng)550025）

摘要：殼聚糖具有良好的生物相容性和獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，基于其制備的分子印跡聚合物因親和性和選擇性高、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)引起了廣泛的關(guān)注。本文首先總結(jié)了殼聚糖和改性殼聚糖在分子印跡聚合物制備中的作用，然后介紹了殼聚糖分子印跡聚合物在環(huán)境污染治理、醫(yī)藥、蛋白質(zhì)分離與識(shí)別、手性物質(zhì)分離以及吸附功能成分等方面的應(yīng)用，分析了殼聚糖分子印跡聚合物在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的優(yōu)缺點(diǎn)及發(fā)展方向。最后，從發(fā)展綠色分子印跡技術(shù)以及分子印跡技術(shù)與電化學(xué)傳感器結(jié)合等層面對(duì)殼聚糖分子印跡聚合物的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：殼聚糖；分子印跡技術(shù)；生物相容性；聚合物

自從20世紀(jì)40年代諾貝爾獎(jiǎng)獲得者PAULING提出分子印跡的思想、德國(guó)科學(xué)家WULFF等首次報(bào)道分子印跡有機(jī)高分子材料以來(lái)，特別是1993年瑞典科學(xué)家MOSBACH在《Nature》上發(fā)表有關(guān)茶堿分子印跡材料的報(bào)道后，分子印跡技術(shù)得到了飛速的發(fā)展，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于色譜分離、抗體或受體摸擬、生物傳感器以及酶的模擬和催化合成等諸多領(lǐng)域[1-4]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外有關(guān)分子印跡的報(bào)道很多，但目前分子印跡技術(shù)主要用于小分子物質(zhì)的分離純

化[5]，大多數(shù)以丙烯酸及其衍生物為功能單體，聚合發(fā)生在有機(jī)溶劑中，這限制了生物大分子物質(zhì)的應(yīng)用，因此尋求一種能在溫和條件下聚合的功能單體是研究者們的一個(gè)愿望。殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，甲殼素是自然界中含量豐富的氨基多糖化合物且具有無(wú)毒、生物可降解以及生物相容性等特點(diǎn)[6]。殼聚糖分子上既有羥基和氨基，又有以半縮醛形式存在的糖苷鍵等官能團(tuán)，如圖1所示。所以在一定條件下，殼聚糖可以發(fā)生O-和N-酰基化、N-烷基化、含氧無(wú)機(jī)酸的酯化、醚化、氧化及螯合等化學(xué)反應(yīng)，合理地利用這些化學(xué)反應(yīng)可以合成具有特征性能的殼聚糖衍生物，從而擴(kuò)大了殼聚糖的應(yīng)用范圍。殼聚糖分子中的氨基和羥基是比較活潑的，其中殼聚糖中的羥基有兩種：一種為一級(jí)羥基，即C6—OH，第二種為二級(jí)羥基，即C3—OH；從殼聚糖的空間構(gòu)型來(lái)看，C6—OH的空間位阻小，可以自由旋轉(zhuǎn)，其反應(yīng)活性高，而C3—OH在殼聚糖的椅式結(jié)構(gòu)中空間位阻大，所以其反應(yīng)活性比較低，故與殼聚糖羥基官能團(tuán)的反應(yīng)基本上都是與C6—OH的反應(yīng)。殼聚糖已經(jīng)在生物科學(xué)及多個(gè)領(lǐng)域包括水處理、膜分離、化妝品、食品以及制藥等得到廣泛應(yīng)用[7]。
由于殼聚糖鏈上眾多的氨基和羥基為其結(jié)構(gòu)修飾和合成分子印跡聚合物提供了可能，因此，近年來(lái)將其用于分子印跡材料合成，開展具有特定吸附功能的聚合物研究成為熱點(diǎn)[8]，見圖2。

1 殼聚糖在分子印跡聚合物中的作用

1.1 作為功能單體

圖1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)式

圖2 殼聚糖分子印跡聚合物的制備原理圖

殼聚糖作為功能單體參與分子印跡聚合物的合成時(shí)一般具有兩種形式。一種是將不經(jīng)任何化學(xué)修飾的殼聚糖直接作為功能單體用于合成分子印跡聚合物[9]，常用于金屬離子[10-14]、氨基酸[15-17]以及一些功能成分[18-19]的吸附。例如，黃麗梅等[19]以殼聚糖為功能單體，柚皮苷為模板分子，硫酸為交聯(lián)劑，在水相中制備了水相識(shí)別柚皮苷分子印跡殼聚糖膜。紅外光譜及紫外光譜分析表明，模板分子柚皮苷與殼聚糖之間產(chǎn)生了氫鍵相互作用，其作用位點(diǎn)在—OH、C=O和C—O—C。另一種則是將殼聚糖經(jīng)過物理或化學(xué)修飾，在其氨基或羥基上引入化學(xué)基團(tuán)以改善殼聚糖的物理及化學(xué)性質(zhì)，而后將修飾后的殼聚糖作為功能單體合成分子印跡聚合物，常用于金屬離子[20-21]、蛋白質(zhì)[22-23]和某些化合物[24]的吸附以及電化學(xué)傳感器[25]等領(lǐng)域。例如，童躍進(jìn)等[23]以殼聚糖為原料，通過羧甲基化和選擇甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）作為功能化試劑，得到了水溶性的含乙烯基功能團(tuán)的殼聚糖衍生物，而后將其作為功能單體，在水相中合成了血紅蛋白印跡聚合物。該印跡聚合物顯示了對(duì)血紅蛋白分子特異的識(shí)別能力。此外，近年來(lái)還出現(xiàn)了一個(gè)新穎的改性方法——磁性殼聚糖，肖玲等[26]使用殼聚糖包埋納米級(jí)四氧化三鐵，采用表面印跡技術(shù)制備了納米級(jí)Cu2+印跡磁性殼聚糖，改善了分子排布的空間有序性，增加了金屬離子與殼聚糖分子的配位點(diǎn)，減小了內(nèi)傳質(zhì)過程，該吸附劑表現(xiàn)出吸附量大、選擇性高、平衡快、操作簡(jiǎn)單、可重復(fù)使用以及廉價(jià)高效等特點(diǎn)。磁性分子印跡技術(shù)為從復(fù)雜基質(zhì)中選擇性分離特定物質(zhì)提供了更加快捷和方便的方法。

1.2 作為功能載體

將殼聚糖作為載體應(yīng)用于分子印跡領(lǐng)域主要集中于蛋白質(zhì)的分子印跡[27-31]。合成此類分子印跡聚合物時(shí)，常常將殼聚糖整合到聚丙烯酰胺凝膠中，這樣可以制備出相對(duì)均勻的分子印跡聚合物，而且用于蛋白質(zhì)的吸附時(shí)吸附量大。此外，可以根據(jù)用途將這種復(fù)合凝膠制成不同的形態(tài)，例如，顆粒和微球常常用于生物吸附，薄膜則常常用于傳感器中作識(shí)別元件。這類分子印跡聚合物中，常以丙烯酰胺為功能單體，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，順丁烯二酐為改性試劑。例如，GUO等[31]以血紅蛋白作為模板分子，丙烯酰胺作為功能單體，順丁烯二酸酐改性的殼聚糖作為載體，合成的分子印跡聚合物對(duì)血紅蛋白分子顯示出了高選擇性，且可作為色譜固定相從混合蛋白樣品中分離血紅蛋白。

2 殼聚糖分子印跡聚合物的應(yīng)用進(jìn)展

2.1 治理環(huán)境污染方面

2.1.1 對(duì)金屬離子的吸附性能

金屬離子的污染問題一直是世界的難題[32]。尋找快捷有效的去除污水中重金屬離子的方法一直是科研人員探索的熱點(diǎn)。大量的研究工作表明，殼聚糖及其衍生物是重金屬離子的良好吸附劑[33-35]。但是殼聚糖分子中的游離氨基在酸性環(huán)境下易被質(zhì)子化為NH3+而造成溶解流失，因此，為了使殼聚糖得到廣泛應(yīng)用，需使用特定的交聯(lián)劑如甲醛、戊二醛（圖3）、乙二醛、環(huán)氧氯丙烷和乙二醇環(huán)氧丙基醚等交聯(lián)。在這些金屬離子印跡聚合物中，金屬離子與功能單體的靜電、配位等鍵合作用相比于氫鍵、范德華力和疏水作用等具有空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、定向性強(qiáng)等特點(diǎn)。

圖3 戊二醛交聯(lián)的殼聚糖結(jié)構(gòu)式

NISHAD等[36]以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備了Co2+印跡殼聚糖分子印跡聚合物，并考察了該聚合物的吸附量及選擇性等性能。殼聚糖對(duì)Fe2+的吸附量比Co2+的吸附量高，而合成的此種印跡聚合物對(duì)Co2+的吸附量明顯高于Fe2+。在pH=4～5的環(huán)境下，該聚合物都保持了對(duì)Co2+的高選擇性吸附性能，為含有強(qiáng)絡(luò)合劑核反應(yīng)堆的凈化提供了便利。盡管已有殼聚糖[37]和Co2+印跡殼聚糖[38]用于吸附Co2+的報(bào)道，但是其并未解決Fe2+和Co2+共同存在的情況下專一性吸附Co2+的問題，而該印跡就顯示出了其優(yōu)良的專一性。LIU等[39]在殼聚糖內(nèi)嵌入納米α-Fe2O3，以As3+為印跡離子，合成了一種新型的殼聚糖微球。該種微球在30℃、pH=5的環(huán)境下對(duì)As3+的最大吸附量達(dá)到6.18mg/g，顯示了良好的選擇特異性和重復(fù)利用性。該印跡聚合物的新穎之處在于其利用了殼聚糖以及α-Fe2O3的協(xié)同效應(yīng)，與傳統(tǒng)的吸附劑如活性炭和活性氧化鋁相比，明顯提高了對(duì)As3+的吸附效率并且簡(jiǎn)化了后處理過程。FAN 等[40]首次合成了表面印跡Ag+的磁性硫脲-殼聚糖并將其應(yīng)用于水溶液中選擇性吸附Ag+，該聚合物不僅在30℃、pH=5的環(huán)境下對(duì)Ag+的吸附量達(dá)到4.93mmol/g之多，更是可以重復(fù)利用5次以上。LIU 等[41]以鈾酰離子為模板分子，用乙二醇二縮水甘油醚將殼聚糖與聚乙烯醇交聯(lián)制得了互穿網(wǎng)絡(luò)離子印跡水凝膠。該凝膠對(duì)鈾酰離子的吸附過程符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型，吸附量明顯高于非印跡水凝膠。特異性吸附實(shí)驗(yàn)表明該離子印跡殼聚糖/聚乙烯醇凝膠能夠有效地去除水中的鈾酰離子，為從水溶液中特異性去除鈾酰離子提供了良好的應(yīng)用前景。

目前殼聚糖有關(guān)的離子印跡技術(shù)已經(jīng)有了很大的進(jìn)展，涉及Cu、Ni、Co、Zn、Pb、Cd、Cr、Hg 和As等眾多金屬離子，而針對(duì)某些常見陰離子的研究工作有待于進(jìn)一步展開。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，金屬離子聚合物的應(yīng)用研究仍然集中于對(duì)目標(biāo)離子的分離及富集等方面，對(duì)于金屬離子的分析檢測(cè)領(lǐng)域涉及較少。進(jìn)一步提高殼聚糖-金屬離子印跡聚合物的吸附專一性能，并將離子印跡技術(shù)同某些檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合，通過電信號(hào)或光信號(hào)的響應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的定量檢測(cè)將是未來(lái)的發(fā)展熱點(diǎn)。

2.1.2 對(duì)大分子污染物的吸附性能

近年來(lái)，全氟辛烷磺酸和它的前體物質(zhì)相繼在水、廢水、沉積物甚至于人類的血清和肝臟中以及野生動(dòng)物體內(nèi)被檢測(cè)出來(lái)[42-43]，其具有環(huán)境抵抗性、生物累積性以及潛在毒性，已經(jīng)在全球范圍內(nèi)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。YU等[44]以全氟辛烷磺酸為模板分子，殼聚糖為功能單體，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑首次制備了可以從水中選擇性吸附全氟辛烷磺酸的分子印跡聚合物，該聚合物對(duì)全氟辛烷磺酸的吸附量為560μmol/g，而非印跡聚合物的吸附量?jī)H為258μmol/g。該印跡聚合物可以至少反復(fù)使用5次以上且不會(huì)影響吸附量，為從水及廢水中去除全氟辛烷磺酸帶來(lái)了良好的應(yīng)用前景。然而，其不足之處在于該印跡聚合物受pH值影響顯著，吸附量會(huì)隨著pH值和離子強(qiáng)度的升高而降低，應(yīng)用該聚合物作為吸附劑去除全氟辛烷磺酸時(shí)，還需調(diào)整pH值至一定范圍。

問題4 根據(jù)上面的總結(jié)，在Rt△ABC中，∠C=90°，當(dāng)∠A取其它一定度數(shù)的銳角時(shí)，它的對(duì)邊與鄰邊的比值會(huì)出現(xiàn)什么情況？對(duì)此，你有怎樣的猜想？

工業(yè)廢水、地表水、土壤甚至飲用水中相繼檢測(cè)出卡馬西平（carbamazepine，CBZ），引起了社會(huì)廣泛重視。由于其穩(wěn)定且難于生物降解，傳統(tǒng)的污水處理方法很難將其去除。ZHANG等[45]基于殼聚糖-Fe3O4，以甲基丙烯酸為輔助功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，運(yùn)用沉淀聚合制備了一種新型的快速分離水樣中卡馬西平的磁性分子印跡聚合物（MMIP）。該MMIP的優(yōu)點(diǎn)在于其應(yīng)用范圍廣，在不同的水樣中包括自來(lái)水、河流水以及污水中對(duì)卡馬西平的吸附量沒有明顯差別，為解決卡馬西平污染問題帶來(lái)了希望。

工業(yè)廢水中的色素和顏料如果不能及時(shí)去除，排放到環(huán)境中勢(shì)必會(huì)造成環(huán)境污染，對(duì)水生生物造成毒害。由于這些染料分子能夠抵抗傳統(tǒng)的好氧消化而難以處理，選擇一種價(jià)格低廉的吸附劑成為目前比較有效的一種方法。FAN等[46]將殼聚糖包裹在磁鐵礦（Fe3O4）表面，以茜素紅為模板分子，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，合成的分子印跡聚合物對(duì)茜素紅的最大吸附量為40.12mg/g，吸附容量明顯高于非印跡磁性殼聚糖微球。而且該吸附劑顯示了高穩(wěn)定性和重復(fù)利用性，為去除廢水中的茜素紅提供了一種有效的方法。

目前，污水處理仍然是國(guó)內(nèi)外最受關(guān)注的問題之一，分子印跡技術(shù)的飛速發(fā)展為污水處理提供了新的思路，分子印跡聚合物由于重復(fù)利用率高、特異性好及低消耗等特點(diǎn)將會(huì)成為污水處理的一種新趨勢(shì)。將殼聚糖分子印跡聚合物應(yīng)用于污水處理已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步，然而關(guān)于其在污水處理方面應(yīng)用的報(bào)道還比較少，進(jìn)一步提高殼聚糖分子印跡聚合物的吸附容量并合成出針對(duì)多種污染物的印跡聚合物，將會(huì)是殼聚糖分子印跡聚合物在污水治理方面的發(fā)展趨勢(shì)。

2.2 醫(yī)藥方面

目前分子印跡技術(shù)在醫(yī)藥方面的應(yīng)用主要集中于藥物緩釋及手性分離、模擬天然抗體和酶、作免疫吸附劑以及制成生物傳感器用于痕量檢測(cè)等方面[47]。而殼聚糖又具有良好的生物活性、相容性與可降解性，可用于抗菌、防腐、止血和促進(jìn)傷口愈合等[48]。因此，將分子印跡技術(shù)結(jié)合殼聚糖應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

尿素是腎衰竭病人血液中的主要有毒成分，目前最常用的臨床療法主要是用活性炭吸附或者口服吸附劑[49]。CHENG等[50]運(yùn)用表面分子印跡技術(shù)，以殼聚糖為功能單體，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑合成了尿素分子印跡聚合物，并對(duì)合成條件如乙酸體積、模板分子用量、預(yù)聚合時(shí)間、交聯(lián)劑用量等進(jìn)行了優(yōu)化。在最佳條件下，該MIP對(duì)尿素的吸附量達(dá)到了9.61mg/g，而非印跡聚合物的吸附量?jī)H有4.37mg/g。將該聚合物用于血清中尿素的吸附時(shí)，吸附率達(dá)到了54.51%。

目前，對(duì)于重型肝炎和肝功能衰竭的主要療法就是進(jìn)行肝臟移植和人工肝支持系統(tǒng)。膽紅素是亞鐵血紅素的代謝產(chǎn)物。當(dāng)肝功能出現(xiàn)異常時(shí)，膽紅素的含量就會(huì)上升。WU等[51]通過反相懸浮法，以膽紅素為模板分子，蔗糖為致孔劑，戊二醛為交聯(lián)劑，1,6-己二胺和聚酰胺為氨基化試劑，合成了殼聚糖多孔微球。該微球在37℃、0.05mol/L的磷酸緩沖溶液（pH=7.20～7.40）對(duì)膽紅素有良好的吸附量。這種生物相容性的吸附微球?yàn)槔萌斯じ沃С窒到y(tǒng)技術(shù)吸附膽紅素帶來(lái)了良好的應(yīng)用前景。

殼聚糖分子印跡聚合物在醫(yī)藥方面的應(yīng)用還比較少。雖然殼聚糖分子無(wú)毒無(wú)害且相容性好，但在選擇交聯(lián)劑及溶劑時(shí)也應(yīng)該盡量選擇無(wú)毒化合物，且應(yīng)對(duì)合成的聚合物做好安全性評(píng)價(jià)，以確保將聚合物應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域時(shí)不會(huì)因有毒有害物質(zhì)殘留而產(chǎn)生副作用。且用于藥物傳遞的分子印跡聚合物還應(yīng)具備抵抗各種酶和化學(xué)物質(zhì)侵襲的能力，以適應(yīng)復(fù)雜多變的體內(nèi)環(huán)境。

2.3 蛋白質(zhì)識(shí)別方面

多數(shù)蛋白質(zhì)印跡材料的構(gòu)建是基于非共價(jià)印跡的原理，靠氫鍵、范德華力、離子鍵以及疏水相互作用等結(jié)合。蛋白質(zhì)分子受其體積龐大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、構(gòu)象靈活及水溶性等特點(diǎn)的限制，至今仍是分子印跡領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)性的科研領(lǐng)域。要實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)大分子印跡需在傳統(tǒng)小分子印跡的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)和創(chuàng)新。

殼聚糖是一種具有生物相容性的天然多糖，物理或化學(xué)改性常常被用來(lái)改善其孔徑、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、親水性及生物相容性，而后將其作為基質(zhì)，聚丙烯酰胺作為功能單體，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，目標(biāo)蛋白為模板分子，合成的蛋白質(zhì)印跡聚合物用于蛋白質(zhì)的分離識(shí)別近年來(lái)引起了廣泛關(guān)注。GUO等[62]以殼聚糖為功能性生物高聚物，在其分子中引入醛基后，制備了溶菌酶分子印跡聚合物。去除模板分子后，該聚合物對(duì)溶菌酶的吸附量達(dá)到12.19mg/g，而非印跡聚合物吸附量?jī)H為6.57mg/g。XIA等[64]以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，制備了基于殼聚糖和聚丙烯酰胺的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（semi-IPN）凝膠，該凝膠網(wǎng)絡(luò)對(duì)血紅蛋白的吸附量達(dá)到36.53mg/g。DAN等[67]以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，將殼聚糖分別與丙烯酰胺（AAm）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）以及甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（HEMA）4種功能單體接枝共聚，制備出了專一性識(shí)別卵清蛋白的分子印跡聚合物。其中殼聚糖與甲基丙烯酸的接枝共聚物（CS-g-MAA）對(duì)卵清蛋白的吸附量最大，達(dá)到了22.94mg/g。

蛋白質(zhì)是水溶性大分子，殼聚糖對(duì)其識(shí)別主要發(fā)生在水溶液中，選擇合適的交聯(lián)劑對(duì)提高聚合物的吸附性能及特異性識(shí)別能力非常重要，且應(yīng)充分考慮大分子蛋白質(zhì)的特殊性，保證聚合過程中蛋白質(zhì)的生物活性及空間構(gòu)象。但是由于水分子強(qiáng)大的水和能力，氫鍵的作用能效會(huì)被削弱，因此如何增強(qiáng)水環(huán)境中的氫鍵效能是殼聚糖-蛋白質(zhì)分子印跡技術(shù)需要克服的難點(diǎn)。

2.4 手性物質(zhì)分離方面

目前，手性異構(gòu)體的拆分方法主要有結(jié)晶法和色譜法。然而這兩種方法的分離效率還遠(yuǎn)未達(dá)到令人滿意的程度。手性物質(zhì)分離依然是分離領(lǐng)域最難解決但也是最熱門的問題之一。殼聚糖作為一種天然的手性物質(zhì)，生物相容性好，其分子中的氨基和羥基可通過氫鍵與氨基酸結(jié)合[77-78]，以對(duì)映體的一種異構(gòu)體為印跡分子，通過一定的化學(xué)交聯(lián)，就可以形成與模板分子空間幾何構(gòu)型和化學(xué)基團(tuán)相匹配的分子印跡聚合物。

吳洪等[15]以L-苯丙氨酸為印跡分子，采用相轉(zhuǎn)化法制備了分子印跡殼聚糖膜，通過滲透實(shí)驗(yàn)考察了分子印跡殼聚糖膜和非印跡空白殼聚糖膜對(duì)D,L-苯丙氨酸（D,L-Phe）混合物的手性拆分性能，并與空白膜進(jìn)行了比較。印跡膜的分離因子達(dá)到1.43。MONIER等[16]以戊二醛為交聯(lián)劑，L-谷氨酸為模板分子，制備了殼聚糖交聯(lián)樹脂（LGIC），并將該樹脂應(yīng)用于從水溶液中固相萃取分離L-谷氨酸。吸附等溫曲線顯示，該樹脂對(duì)L-谷氨酸和D-谷氨酸的最大吸附量分別為42mg/g±0.80mg/g和26mg/g±1.20mg/g，而非印跡殼聚糖對(duì)L-谷氨酸和D-谷氨酸的最大吸附量均為7mg/g±0.60mg/g。MONIER等[71]又以乙二醛作為交聯(lián)劑，L-天冬氨酸為模板分子，制備了L-天冬氨酸/殼聚糖分子印跡聚合物（LAIC）。吸附等溫曲線顯示，該印跡聚合物對(duì)L-天冬氨酸和D-天冬氨酸的最大吸附量分別為48mg/g±0.70mg/g和27mg/g±1.00mg/g，而非印跡聚合物對(duì)L-天冬氨酸和D-天冬氨酸的吸附量均為9mg/g±0.80mg/g。MONIER等[72]以甲醛作為交聯(lián)劑，S-扁桃酸為模板分子，制備了S-扁桃酸/殼聚糖分子印跡聚合物。吸附等溫曲線顯示，該印跡聚合物對(duì)S-扁桃酸和R-扁桃酸的最大吸附量分別為100mg/g±0.50mg/g和64mg/g±0.80mg/g，而非印跡聚合物對(duì)S-扁桃酸和R-扁桃酸的吸附量均為55mg/g±1.00mg/g，該分子印跡聚合物可應(yīng)用于從水溶液中固相萃取分離S-扁桃酸。

殼聚糖分子印跡聚合物在手性分離上的應(yīng)用已較成熟，然而其分離因子還不能達(dá)到理想的效果。如何更深層次地探索結(jié)合位點(diǎn)的作用機(jī)理和傳質(zhì)機(jī)理，從而更有效地提高殼聚糖分子印跡聚合物的分離效果，提高識(shí)別專一性，將會(huì)是手性物質(zhì)印跡聚合物的突破點(diǎn)。

2.5 吸附功能成分方面

由于殼聚糖具有許多獨(dú)特的生理功能和良好的生物相容性，殼聚糖分子印跡聚合的吸附作用還常常被用于對(duì)有效成分的分離上。而且將分子印跡技術(shù)結(jié)合固相萃取應(yīng)用于復(fù)雜生物或化學(xué)樣品中的選擇性富集成為了近年來(lái)比較活躍的研究領(lǐng)域[79-81]。

關(guān)懷民等[24]以殼聚糖為原料，通過其活性基團(tuán)與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，在其C6位引入了乙烯基。在印跡分子鳥嘌呤的存在下，利用該乙烯基殼聚糖衍生物為功能單體和乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，合成了可通過非共價(jià)自組裝法形成多個(gè)識(shí)別位點(diǎn)的生物堿基——鳥嘌呤的分子印跡聚合物。對(duì)不同堿基的分子識(shí)別能力評(píng)價(jià)表明，該聚合物實(shí)現(xiàn)了對(duì)鳥嘌呤的選擇分子識(shí)別。段玉清等[75]以大黃酸為印跡分子，大孔殼聚糖為功能載體，甲基丙烯酸為功能單體，制備了大黃酸的分子印跡聚合物。通過固相萃取和HPLC評(píng)價(jià)了聚合物對(duì)大黃酸的選擇性分離效果。與非印跡聚合物相比，印跡聚合物表現(xiàn)出快速吸附和高吸附量的優(yōu)良特性，平衡吸附量為909.50μg/g。通過固相萃取可選擇性地從大黃游離蒽醌衍生物中富集分離大黃酸，并獲得滿意的效果。XIA等[76]以大孔殼聚糖作為功能載體，甲基丙烯酸為功能單體，槲皮苷為模板分子，制備了殼聚糖分子印跡聚合物并考察其吸附效果。該印跡聚合物在黃酮類混合物中顯示出對(duì)槲皮素的高選擇性。

通常所采用的富集分離功能成分的方法具有選擇性吸附能力差、難以實(shí)現(xiàn)一次性分離等缺點(diǎn)，而將分子印跡技術(shù)與固相萃取技術(shù)相結(jié)合為功能成分的富集、分離及純化提供了一種有效可行的新方法。目前，殼聚糖分子印跡聚合物對(duì)功能成分的富集應(yīng)用范圍還不夠，如何制備出選擇特異性良好的殼聚糖分子印跡聚合物成為富集功能成分的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

綜上所述，總結(jié)殼聚糖分子印跡聚合物的應(yīng)用實(shí)例見表1。

表1 殼聚糖分子印跡聚合物應(yīng)用實(shí)例

3 結(jié)論與展望

殼聚糖是天然多糖中唯一的堿性多糖，其多糖鏈上的活性氨基質(zhì)子化為NH3+后可以通過靜電相互作用或螯合作用吸附一些重金屬離子、染料甚至蛋白質(zhì)等。然而僅僅以殼聚糖或改性殼聚糖作為吸附劑很難達(dá)到理想的吸附量和吸附專一性等效果。而且其分子中的游離氨基在pH值較低的條件下被質(zhì)子化為NH3+后易造成溶解流失，穩(wěn)定性差，限制了殼聚糖的使用。近年來(lái)，將殼聚糖或經(jīng)過接枝改性、化學(xué)及生物修飾的殼聚糖作為功能單體或功能載體，選擇合適的交聯(lián)劑合成對(duì)目標(biāo)分子具有特異性識(shí)別能力的分子印跡聚合物，成為了擴(kuò)大殼聚糖應(yīng)用范圍的亮點(diǎn)。殼聚糖分子印跡聚合物不僅可以達(dá)到吸附專一性的效果，也可以擴(kuò)大吸附容量，更是可以從選擇性吸附傳統(tǒng)的氨基酸等小分子物質(zhì)過渡到核苷酸、多肽和蛋白質(zhì)等生物大分子，與分子印跡技術(shù)將來(lái)的發(fā)展方向相符。此外，殼聚糖因其具有無(wú)毒、生物可降解及生物相容性等良好特性，成為了近年來(lái)分子印跡領(lǐng)域中常用有毒功能單體的良好替代物，為發(fā)展綠色分子印跡技術(shù)提供了有利支撐。隨著殼聚糖在分子印跡領(lǐng)域研究的不斷深入和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，在解決目前殼聚糖分子印跡聚合物所存在的缺點(diǎn)的同時(shí)，將殼聚糖分子印跡聚合物結(jié)合電化學(xué)傳感元件制成傳感器應(yīng)用于快速檢測(cè)，也是今后的研究熱點(diǎn)。

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研究開發(fā)

Preparation and application of molecularly imprinted polymers based on chitosan

XU Long1，HUANG Yun’an1，ZHU Qiujin1，2，YE Chun1
（1School of Liquor & Food Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，Guizhou，China;2Food Science & Engineering Research Center，Guizhou University，Guiyang 550025，Guizhou，China）

Abstract：Chitosan has excellent bio-degradability and unique molecular structure. The molecularly imprinted polymers prepared based on chitosan usually have high affinity and selectivity and therefore wide applications. This paper summarized the function of chitosan and modified chitosan in the preparation of molecularly imprinted polymers，then reviewed latest development of molecularly imprinted polymers based on chitosan in environmental protection，medicine，separation and identification of protein，chiral compounds and adsorption for functional compounds. Advantages，disadvantages and development directions of these polymers in various fields were analyzed. Additionally，some application prospects of these molecularly imprinted polymers were discussed from the perspectives of green molecular imprinting technology and its combination with electrochemical sensor.

Key words：chitosan; molecular imprinting technique; biocompatibility; polymer

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（31360373）及貴州省優(yōu)秀科技教育人才省長(zhǎng)專項(xiàng)基金[黔省專合字（2010）7號(hào)]項(xiàng)目。

收稿日期：2015- 07-21；修改稿日期：2015-09-01。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.030

中圖分類號(hào)：O 629.12；O 631.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）03–0847–09

第一作者：許龍（1989—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榉肿佑≯E技術(shù)在食品活性包裝材料中的應(yīng)用。E-mail xulong19891026@163.com。

聯(lián)系人：朱秋勁，博士，教授，研究方向?yàn)槭称窢I(yíng)養(yǎng)與安全和畜產(chǎn)品加工。E-mail qiujin_z@hotmail.com。