陳國(guó)蘭，付綢林，付高明

(湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限責(zé)任公司，湖南衡陽(yáng) 421513)

氧壓酸浸含銅副產(chǎn)物除氯試驗(yàn)研究

陳國(guó)蘭，付綢林，付高明

(湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限責(zé)任公司，湖南衡陽(yáng) 421513)

本文針對(duì)本公司鋅系統(tǒng)含氯高的沉銦后液進(jìn)行銅渣除氯試驗(yàn)，利用氧壓酸浸所產(chǎn)的含銅副產(chǎn)物作除氯劑?？疾煦~氯質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、初始酸度、反應(yīng)溫度等因素對(duì)除氯效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明:采用氧壓酸浸含銅副產(chǎn)物來除氯的工藝是可行的;在最佳條件:銅氯質(zhì)量比為3、反應(yīng)時(shí)間為1 h、初始酸度pH為1.0、反應(yīng)溫度為常溫，除氯率為90.65%，處理后，溶液中Cl-降至88mg/L，效果比傳統(tǒng)的銅渣除氯方法要好。

沉銦后液;氧壓酸浸;銅渣;除氯;海綿銅

鋅濕法生產(chǎn)中電解液要求氯小于200mg/L，如果氯含量太高，將腐蝕電解過程的Pb-Ag陽(yáng)極板，使陽(yáng)極板消耗量增大，同時(shí)，電解液中含鉛量的升高會(huì)使得析出的電鋅質(zhì)量下降。因此，當(dāng)溶液中含氯離子高于200mg/L時(shí)應(yīng)進(jìn)行除氯操作。目前鋅濕法生產(chǎn)中除氯方法很多，工業(yè)上常用的方法有氯化銀沉淀法、離子交換法及銅渣除氯法等。氯化銀沉淀法除氯效率高，氯脫除徹底。但由于銀的回收率較低，使得該法除氯費(fèi)用高，限制了該法的運(yùn)用。利用銅渣來代替硫酸銀除氯，原料易得且除氯效果很好。為此，對(duì)銅渣除氯工藝及技術(shù)進(jìn)行了細(xì)致的試驗(yàn)和研究，以掌握其工藝流程和技術(shù)控制條件。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為本公司鋅系統(tǒng)的沉銦后液，其中氯離子含量為980mg/L，這種沉銦后液進(jìn)入鋅系統(tǒng)后會(huì)導(dǎo)致鋅溶液中氯離子濃度超過電解允許的氯離子標(biāo)準(zhǔn)。除氯劑為氧壓酸浸車間產(chǎn)出的海綿銅及含銅離子的中和后液，原料及試劑成分見表1.

1.2 試驗(yàn)原理

銅渣法除氯的原理是利用濕法煉鋅銅鎘渣的溶鎘浸出渣，以銅的歧化反應(yīng)脫氯。利用銅及銅離子(Cu2+)與溶液中的氯離子(Cl-)相互作用，生成難溶的氯化亞銅(Cu2Cl2)沉淀，從溶液中除去。一般情況下，反應(yīng)

表1 試驗(yàn)原料成分表

只會(huì)發(fā)生Cu+的歧化反應(yīng)，即反應(yīng)只會(huì)向右進(jìn)行，但由于Cl-的存在，能生成難溶的Cu2Cl2沉淀，故可使上述反應(yīng)向左進(jìn)行，即反應(yīng)式:

1.3 銅渣除氯的限度

生成CuCl(s)的必要條件是［Cu+］和［Cl-］的乘積大于或等于它的溶度積:

其中，［Cu+］［Cl-］≥Ksp=10-6.63(T=298 K)。該反應(yīng)平衡決定了在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的除氯限度:［Cl-］=Ksp/［Cu+］。

由化學(xué)反應(yīng)式(1)得

從公式可以看出，體系中的［Cu］t(特別是［Cu+］)對(duì)硫酸鋅溶液中氯的脫除影響較大，為了最大限度的去除氯離子，應(yīng)保證體系中有足量穩(wěn)定的一價(jià)銅離子。四廠氧壓浸出車間所產(chǎn)的高品位海綿銅及銅離子濃度較高的中和后液，混合極易產(chǎn)生穩(wěn)定的一價(jià)銅離子。因此，利用這兩種氧壓浸出車間的含銅副產(chǎn)品來脫除硫酸鋅溶液中的氯是一種很好的辦法。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 銅氯質(zhì)量比試驗(yàn)

從以上理論公式可以看出，總銅量［Cu］t對(duì)硫酸鋅溶液中氯的脫除影響較大，直接影響了溶液中的除氯限度，首先進(jìn)行銅氯質(zhì)量比對(duì)除氯效果的影響試驗(yàn)。

試驗(yàn)條件:取沉銦后液1 L，按照Cl-質(zhì)量的1、2、3、4、5、6倍分別加入單質(zhì)銅(海綿銅)和二價(jià)銅離子(中和后液)，控制反應(yīng)溫度為50～60℃，pH值1.0，反應(yīng)時(shí)間1 h時(shí)取樣檢測(cè)Cl-濃度并計(jì)算出脫氯率，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 銅氯質(zhì)量比試驗(yàn)結(jié)果

從圖1可以看出，隨著銅氯質(zhì)量比倍數(shù)的增大，反應(yīng)溶液中的Cl-濃度逐漸降低，脫氯率逐漸升高。當(dāng)銅氯質(zhì)量比倍數(shù)為3時(shí)，反應(yīng)1 h后溶液中的Cl-濃度下降到0.16 g/L，銅氯質(zhì)量比倍數(shù)增加到6時(shí)，反應(yīng)1h后溶液中的Cl-濃度下降到0.11 g/L，下降幅度不是很大。因此選擇反應(yīng)體系的銅氯質(zhì)量比倍數(shù)為3倍比較合適。但是隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，溶液中Cl-濃度有逐漸回升的趨勢(shì)，從圖1中也可以看出脫氯率隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸下降的趨勢(shì)，銅氯比越大脫氯率下降幅度越少，銅氯比越少脫氯率下降幅度越大，因此確定銅氯質(zhì)量比等于3時(shí)為最佳銅氯質(zhì)量比。

2.2 反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)

試驗(yàn)條件:銅氯質(zhì)量比為3，溫度70℃，pH值1.0，反應(yīng)時(shí)間為0.5、1、3、5、7 h時(shí)分別取樣檢測(cè)Cl-濃度并計(jì)算脫氯率。試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

從圖2可以看出，反應(yīng)時(shí)間1 h脫氯率為最高，在銅氯質(zhì)量比為3倍時(shí)，脫氯率隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸下降的趨勢(shì)特別明顯，因此確定1 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在0.5～1 h范圍內(nèi)時(shí)脫氯率有隨時(shí)間增長(zhǎng)而提高的趨勢(shì)，反應(yīng)時(shí)間在1～7 h范圍內(nèi)時(shí)脫氯率有隨時(shí)間增長(zhǎng)而降低的趨勢(shì)，這說明脫氯反應(yīng)速度較快，反應(yīng)時(shí)間1 h就完全足夠了，時(shí)間再增長(zhǎng)有害無益。

2.3 酸度試驗(yàn)

試驗(yàn)條件:銅氯質(zhì)量比為3，反應(yīng)溫度為室溫(20℃左右)，控制反應(yīng)體系pH值分別為0.5、1.0、2.0、4.0，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)分別取樣檢測(cè)Cl-離子濃度。銅渣脫氯酸度條件試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)體系pH值的升高脫氯率先升高后降低，當(dāng)pH值為～1.0時(shí)，銅渣脫氯率最高，因此銅渣脫氯時(shí)將反應(yīng)體系的pH值控制在 ～1.0為最好。同時(shí)，反應(yīng)液pH值在0.5～1.0范圍內(nèi)時(shí)脫氯率有隨著反應(yīng)液pH值升高而提高的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)液pH值為1.0～4.0時(shí)脫氯率有隨著反應(yīng)液pH值升高而降低的趨勢(shì)，這說明反應(yīng)液pH值等于1為最好，增加或降低反應(yīng)液pH值都不利于提高脫氯率。

圖3 酸度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 反應(yīng)溫度條件試驗(yàn)

試驗(yàn)條件:銅氯質(zhì)量比為3，pH值1.0，反應(yīng)溫度分別設(shè)置為20、30、40、50、60及70℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，分別取樣檢測(cè)Cl離子濃度。銅渣脫氯反應(yīng)溫度條件試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度試驗(yàn)結(jié)果

從圖4可以看出，相同時(shí)間下，隨著反應(yīng)溫度的升高，脫氯率有下降的趨勢(shì)，因此反應(yīng)溫度以常溫為最好。反應(yīng)溫度在20～70℃范圍內(nèi)脫氯率呈下降趨勢(shì)，也就是說增加反應(yīng)溫度對(duì)提高脫氯率不利，因此脫氯工序可在溶液原有的溫度條件下生產(chǎn)，沒有再加熱升溫的必要。

3 結(jié)論

(1)試驗(yàn)證明利用氧壓酸浸含銅副產(chǎn)物脫除硫酸鋅溶液中的氯工藝可行，原材料系統(tǒng)自給，脫氯成本低，脫氯后銅渣仍是優(yōu)良的煉銅原料，脫氯后液中殘留的銅離子又可用置換方法得到高品位銅綿，高品位銅綿可再次被用于脫氯生產(chǎn)，該技術(shù)是循環(huán)經(jīng)濟(jì)物盡其用的好工藝，是沒有任何廢物產(chǎn)生的綠色技術(shù)。

(2)工藝路線最佳條件:銅氯質(zhì)量比倍數(shù)為3，反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為常溫，pH值為1.0。在此條件下Cl-的液計(jì)脫除率平均可達(dá)到90.65%。

(3)氧壓酸浸含銅副產(chǎn)物脫氯技術(shù)比通常所說的低品位銅渣脫氯技術(shù)要好，該技術(shù)易于實(shí)施，銅氯質(zhì)量比低、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度低、能耗低。

［1］梅光貴，王德潤(rùn)，周敬元等.濕法煉鋅學(xué)［M］.長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社，2001.

［2］陳長(zhǎng)根.717樹脂在再生鋅濕法冶煉過程中除氯［J］.有色金屬(冶煉部分)，1987，(3).

［3］王明輝，末立清，郭天立等.高含氯硫酸鋅溶液中氯的脫除工藝研究［J］.有色礦冶，2013，(3):32-34.

［4］俞娟，楊洪英，李林波等.全濕法煉鋅系統(tǒng)中氟氯的影響及脫除方法［J］.有色金屬(冶煉部分)，2014，(06):17-21.

［5］鄒曉勇，宋志紅，陳民仁.離子交換法從硫酸鋅溶液中吸附除氯的研究［J］.廣州化工，2009，(8):145-147.

［6］李春，李自強(qiáng).氯化亞銅沉淀脫氯反應(yīng)平衡的研究［J］.濕法冶金，2001，(3):152-155.

［7］張昱琛，段宏志.銅渣除氯試驗(yàn)與研究［J］.甘肅冶金，2010，(3):75-76.

Dechlorination test using Cu-bearing byproduct from oxygen pressure acid leaching

CHEN Guo-lan，F(xiàn)U Chou-lin，F(xiàn)U Gao-ming

In this paper，chlorine removal from copper residue was carried out in the high chlorine solution of indium precipitation from the company's zinc system.The Cu-bearing byproducts of oxygen pressure acid leaching was used as dechlorination agent.The effects of the factors such as the ratio of copper to chlorine，reaction time，initial acidity and reaction temperature on the chlorine removal were investigated.The results showed that the process of using the copper byproducts of oxygen pressure acid leaching to remove chlorine is feasible.Under the optimum conditions that copper to chloride mass ratio is3，the reaction time of1h，the initial pH is1.0，the reaction temperature is normal temperature，the dechlorination rate is90.65%.After processing，the chloride ion of solution reduced to88mg/L，which shows better effect than the conventional method of copper residue dechlorination.

solution after indium precipitation;oxygen pressure acid leaching;copper residue;chlorine removal; sponge copper

TF813

B

1672-6103(2016)06-0029-03

陳國(guó)蘭(1988—)，女，苗族，貴州貴陽(yáng)人，工程師，碩士。

2016-10-13