黃媛媛，高建峰，王軍勤，曹端林，李永祥，李福蓮，楊　軒，任亞峰

(1. 中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原030051； 2. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051)

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高活性微米多孔鋁粉的制備與表征

黃媛媛1，高建峰1，王軍勤1，曹端林2，李永祥2，李福蓮1，楊軒1，任亞峰1

(1. 中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原030051； 2. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051)

摘要：為得到具有高活性多孔鋁粉和氫化鋁共存的混合體系，在常壓下采用格氏試劑法對普通鋁粉進(jìn)行活化，通過半固相反應(yīng)得到高活性微米多孔鋁粉，用紅外光譜、X射線衍射、掃描電子顯微鏡、靜態(tài)氮吸附等方法對樣品進(jìn)行了表征，通過氧化還原滴定法測試了微米多孔鋁粉的活性。結(jié)果表明，制備所得樣品的主要成分是鋁粉，同時還有部分AlH3；樣品具有多孔結(jié)構(gòu)，粒徑多數(shù)分布在30μm左右，不僅具有孔徑在2~10nm之間的中孔，還存在孔徑分布在1nm以下的部分微孔結(jié)構(gòu)；總孔體積為普通鋁粉的5~7倍，比表面積為普通鋁粉的2~3倍，樣品平均活性含量達(dá)到92.83%。這種含有AlH3的高活性微米多孔鋁粉混合體系在含能材料領(lǐng)域有很大的應(yīng)用價值。

關(guān)鍵詞：含能材料；微米鋁粉；高活性鋁粉；多孔鋁粉；氫化鋁

引言

鋁粉以其高熱值、高密度等優(yōu)點在推進(jìn)劑、高能炸藥中得到廣泛應(yīng)用[1-2]，但在燃燒過程中易在燃面發(fā)生熔聯(lián)，形成凝滴，降低了燃燒效率，存在燃燒不完全等缺點，制約了其應(yīng)用[3]。三氫化鋁作為一種新興含能材料，燃燒時分解釋放氫氣，氣體的存在可以避免聚集，使燃燒完全，縮短燃燒時間[4]，此外，還具有高含氫量、高燃燒熱、無毒等優(yōu)點，可用作高能低特征信號和潔凈推進(jìn)劑的添加劑[5-6]。多孔鋁粉可以增大單位質(zhì)量鋁粉的比表面積，從而提高其活性。因此，在推進(jìn)劑里添加一定比例高活性多孔鋁粉或三氫化鋁，既可以保證總能量，又可提高燃燒速率[7-8]。目前，微米孔徑多孔鋁的制備方法主要是滲流鑄造法及燒結(jié)溶解法等[9]。滲流方法難以獲得孔徑小于100μm 的多孔鋁。

本研究采用格氏試劑法對普通鋁粉進(jìn)行活化，在常壓下進(jìn)行半固相反應(yīng)，通過中間活性物質(zhì)的分解得到具有微孔結(jié)構(gòu)的活性鋁粉，同時還得到中間產(chǎn)物鋁氫化合物。反應(yīng)中利用引發(fā)劑的作用可以產(chǎn)生一定的孔結(jié)構(gòu)，這樣活性與多孔融為一體的鋁粉，加上產(chǎn)物中還混有氫化鋁，可得到活性更高的產(chǎn)物。高活性多孔結(jié)構(gòu)鋁粉，可以提高推進(jìn)劑的燃燒性能，對新型助推劑研究具有較大的參考價值。

1實驗

1.1材料和儀器

鋁粉，北京化學(xué)試劑廠；無水溴乙烷，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；無水三氯化鋁、碘單質(zhì)，鄭州化學(xué)試劑廠；工業(yè)氫化鈉，純度60%，東京化成工業(yè)株式會社；氫氣，純度99.999%，太原工業(yè)氣體廠；甲苯和四氫呋喃，分析純，天力化學(xué)試劑廠；硫酸鐵，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；重鉻酸鉀、碳酸氫鈉，分析純，北京化工廠。

CCA-20低溫冷卻循環(huán)泵、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長盛實驗儀器有限公司；紅外光譜儀，日本島津公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；X射線衍射儀，日本理學(xué)電機(jī)株式會社；靜態(tài)氮吸附儀，北京精微高博公司。

1.2樣品的制備

常壓環(huán)境氫氣氛圍中，在250mL圓底燒瓶中加入普通鋁粉和適量鹵代烴，溫度控制在40℃左右，制備格氏試劑，反應(yīng)30min得到烷基鋁和少量低活性鋁粉的混合物，低活性鋁粉在氫氣氛圍中與氫氣化合得到少量氫化鋁中間物，加入少量乙醚進(jìn)行活性穩(wěn)定。

在上述反應(yīng)體系中，按化學(xué)反應(yīng)計量比，加入稍過量氫化鈉的四氫呋喃溶液進(jìn)行半固相反應(yīng)；將溫度升至80℃，反應(yīng)持續(xù)3h以上，不斷通入氫氣，反應(yīng)結(jié)束后恢復(fù)常溫，加入四氫呋喃溶液進(jìn)行產(chǎn)物溶解，將混合物抽濾進(jìn)行固液分離，得到的液體在90℃以上的甲苯溶液中煮沸，實現(xiàn)產(chǎn)物的穩(wěn)定和氫化鋁絡(luò)合物的分解。反應(yīng)足夠時間后，有固體沉淀析出，氮氣氛圍中蒸去溶劑得到樣品，在適當(dāng)保護(hù)下進(jìn)行后續(xù)性質(zhì)測試；實驗操作盡量快速，避免長時間接觸空氣。

1.3樣品的表征

采用紅外光譜儀KBr壓片法測定樣品的紅外光譜；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌；采用X射線衍射儀確定樣品成分；采用靜態(tài)氮吸附儀測定鋁粉樣品的孔結(jié)構(gòu)信息；按GJB1738-93法測定樣品中活性成分的含量。

2結(jié)果與討論

2.1樣品的表征

對普通鋁粉和多孔鋁粉進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，在3421、1644、1360cm-1處的吸收峰主要為鋁粉的特征峰。多孔鋁粉的紅外吸收圖譜除了有鋁粉的特征峰外，在3200、1700、710和690cm-1也出現(xiàn)吸收峰，這些峰分別為鋁氫鍵伸縮振動和彎曲振動的特征吸收峰，說明得到的多孔鋁粉中除了鋁粉還有鋁氫化合物存在。

圖1　普通鋁粉和多孔鋁粉的紅外吸收光譜圖Fig.1　IR absorption spectra of ordinary aluminumpowder and porous aluminum powder

多孔鋁粉的XRD衍射圖譜見圖2。從圖2可以看出，38.4°、44.6°、65.2°、78.2°的4個強(qiáng)衍射峰，與鋁粉標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDF：04-0787的衍射峰一致。結(jié)合衍射峰的強(qiáng)度判定樣品中主要成分是鋁粉。除此之外，還有其他衍射峰的存在，經(jīng)分析其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片：38-0760和38-0757的衍射峰一致，對比發(fā)現(xiàn)這些峰為AlH3的衍射峰，說明樣品中含有不同晶型的AlH3，這與紅外光譜分析一致。由此可知，樣品中主要成分是鋁粉，同時還有AlH3的存在。

圖2　多孔鋁粉的XRD圖譜Fig.2　XRD pattern of porous aluminum powder

多孔鋁粉的SEM照片見圖3。從圖3可以看出，多孔鋁粉的粒徑大部分集中在30μm左右，顆粒大小整體比較均勻，活性鋁粉的表面有裂痕和孔洞，通過分析反應(yīng)過程以及XRD圖譜認(rèn)為，在多孔鋁粉中可能包覆有不同晶型的AlH3，或者說是兩者混合摻雜在一起。這與紅外光譜和XRD衍射圖譜分析的結(jié)論一致。

圖3　多孔鋁粉的SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM images of porous aluminum powder

2.2比表面積及孔容-孔徑測量

采用靜態(tài)氮吸附儀測量多孔鋁粉的比表面積，多孔鋁粉的吸附-脫附等溫線見圖4。多孔鋁粉的吸附-脫附等溫曲線屬IUPAC分類的第II類吸附曲線，且形成H3型滯后環(huán)，氮氣吸附-脫附結(jié)果進(jìn)一步說明，多孔鋁粉具有有序的中孔結(jié)構(gòu)。從圖4可以看出，在相對壓力較低條件下已有氮氣吸附，說明多孔鋁粉中存在微孔，通過BET法計算得到其比表面積為3.4326m2/g，是普通鋁粉的2~3倍。

圖4　多孔鋁粉的N2吸附-脫附等溫線Fig.4　N2 adsorption/desorption isotherms of porousaluminum powder

多孔鋁粉的孔容-孔徑分布曲線見圖5。從圖5可以看出，多孔鋁粉主要以中孔為主，孔徑大約為2~10nm，孔的形成是由于鋁粉表面氧化層的薄厚不均勻，引發(fā)劑與表層發(fā)生進(jìn)度不一的腐蝕現(xiàn)象，暴露的內(nèi)部鋁粉與鹵代烴發(fā)生格氏反應(yīng)，進(jìn)而不斷進(jìn)入溶劑，形成孔洞結(jié)構(gòu)；圖4中顯示多孔鋁粉中還有更小的微孔存在，孔徑集中分布在1nm，這是由于制備樣品鋁粉過程中有不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物AlH3生成，AlH3不穩(wěn)定，極易分解，釋放出氫氣，氣體在物質(zhì)表面溢出的過程中會產(chǎn)生孔道，集中分布在1nm左右。通過BET法計算得到樣品鋁粉的總孔體積達(dá)0.0137m3/g，是普通鋁粉的5~7倍。

圖5　多孔鋁粉的孔容-孔徑分布曲線Fig.5　Differential distribution curve of pore volume-porediameter for porous aluminum powder

2.3活性測試

按GJB 1738-93法測試樣品的活性，活性鋁含量用公式(1)計算

(1)

式中：C為K2Cr2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，其值為0.1021mol/L；V為消耗的K2Cr2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為樣品質(zhì)量，g。

多孔鋁粉的活性鋁含量測試結(jié)果見表1。從表1可以看出，多孔鋁粉活性鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值達(dá)到92.83%。

表1　多孔鋁粉中活性鋁含量的測定結(jié)果

3結(jié)論

(1)在常壓下采用格氏試劑法，通過半固相反應(yīng)得到高活性微米多孔鋁粉。利用反應(yīng)過程中高活性中間體的分解得到高活性鋁粉，同時，部分中間體會轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的晶型而存在。結(jié)果表明，樣品主要成分是鋁粉，并有部分AlH3。

(2)多孔鋁粉的粒徑多數(shù)分布在30μm左右，具有兩種孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在2~10nm之間的中孔和1nm左右的微孔。多孔鋁粉比表面積為3.4326m2/g，是普通鋁粉的2~3倍，總孔體積為0.0137m3/g，是普通鋁粉的5~7倍。

(3)多孔結(jié)構(gòu)及高活性AlH3可極大提高多孔鋁粉的活性，活性鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)92%以上。并且由于AlH3的存在，可以解決鋁粉燃燒時產(chǎn)生熔聯(lián)導(dǎo)致燃燒效率低的問題。因此，具有多孔結(jié)構(gòu)的高活性鋁粉有望提高固體推進(jìn)劑的燃燒性能，將有極大的應(yīng)用價值。

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Preparation and Characterization of High Activity Micron Porous Aluminum Powder

HUANG Yuan-yuan1, GAO Jian-feng1, WANG Jun-qin1, CAO Duan-lin2, LI Yong-xiang2,

LI Fu-lian1, YANG Xuan1, REN Ya-feng1(1. School of Science, North University of China, Taiyuan 030051, China;2. College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051,China)

Abstract:To obtain the coexistent mixed system of high activity porous aluminum powder and aluminum hydride, the activation of ordinary aluminum powder was carried out by Grignard reagent method under atmospheric pressure. The high activity micron porous aluminum powder was obtained via a semi-solid phase reaction and was characterized by IR, XRD, SEM and the static nitrogen adsorption method. Its activity was tested by redox titration. The results show that the main component of the sample was aluminum powder, containing some AlH3.It has a porous structure and most particle size distribution is about 30μm. It not only has the middle hole between 2nm and 10nm, but also has partly micropore structure with the pore size distribution of less than 1nm; Its total pore volume is 5 to 7 times larger than ordinary aluminum and the specific surface area is 2 to 3 times larger than the ordinary aluminum. The averenge active content of sample reaches to 92.83%. The mixed system of high activity micron porous aluminum containing AlH3had a potential value in the application of energetic materials.

Keywords:energetic material; micron aluminum powder; high activity aluminum powder; porous aluminum powder; aluminum hydride

中圖分類號：TJ55; TG146.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)01-0066-04

作者簡介:黃媛媛(1992-)，女，碩士研究生，從事儲氫儲能材料的制備研究。E-mail: yuanyhuang@163.com通訊作者:高建峰(1969-)，男，教授，從事功能材料的制備與應(yīng)用研究。E-mail: jianfenggao@163.com

基金項目:山西省自然科學(xué)基金資助項目(2013011040-3)；山西省攻關(guān)資助項目(20130321022-02)；中北大學(xué)理學(xué)院研究生創(chuàng)新科研項目資金資助

收稿日期:2015-08-17；修回日期:2015-11-16

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.012