宋小蘭，王　毅，宋朝陽，宋　丹，安崇偉，王晶禹，張景林

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051；2. 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030051；

3. 中國兵器科學(xué)研究院，北京100089)

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CL-20/DNT共晶炸藥的制備及其性能研究

宋小蘭1，王毅2，宋朝陽1，宋丹3，安崇偉1，王晶禹1，張景林1

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051；2. 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030051；

3. 中國兵器科學(xué)研究院，北京100089)

摘要：以丙酮為溶劑，通過蒸發(fā)結(jié)晶法制得六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)/二硝基甲苯(DNT)共晶炸藥。利用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和熱重/差示量熱法(TGA/DSC)研究了共晶炸藥的形貌、結(jié)構(gòu)和熱分解特性，測試了CL-20/DNT共晶炸藥的機(jī)械感度和5s爆發(fā)點溫度，并計算了其爆轟性能。結(jié)果表明，共晶炸藥的微觀形貌不同于原料CL-20，呈條狀晶體；衍射峰明顯不同于CL-20/DNT物理混合物的衍射峰，表明有新物相生成。在DSC曲線上，CL-20/DNT共晶幾乎沒有DNT的熔化吸熱峰，而CL-20/DNT物理混合物中有明顯的熔化峰，且二者的放熱峰峰形和峰位不同；與原料CL-20相比，共晶炸藥的分解峰溫提前了21℃，放熱量(ΔH)和最大熱流量(Qmax)分別增加了39%和104%。與CL-20/DNT物理混合物相比，共晶炸藥的5s爆發(fā)點溫度和表觀活化能分別增加3.9℃和65.7kJ/mol，撞擊感度降低88.9%，摩擦感度降低40%，說明共晶炸藥熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。CL-20/DNT共晶炸藥的理論爆速達(dá)到8340m/s。

關(guān)鍵詞：共晶炸藥；CL-20；DNT；熱分解；感度；5s爆發(fā)點

引言

目前，共晶技術(shù)是含能材料領(lǐng)域的一種新的改性技術(shù)，它將兩種或兩種以上不同種類的分子通過分子間非共價鍵(氫鍵、離子鍵、范德華力和π-π鍵等)作用，微觀結(jié)合在同一晶格中，形成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的多組分分子晶體[1-2]。通過共晶技術(shù)，可有效改善炸藥的氧平衡及感度，提高其爆熱、作功能力及安全性等。早在1978年，美國就利用減壓溶劑蒸發(fā)法制備了HMX/AP共晶，其不溶于水，有效改善了AP 的吸濕性，還保持了HMX的高能量特性[3]。此后炸藥共晶技術(shù)研究旨在保證高能的前提下，降低炸藥的敏感度，即達(dá)到鈍感的目的，如CL-20/DNB、HMX/TATB、CL-20/HMX以及RDX/硝酸脲等共晶炸藥[4-8]。同時，國內(nèi)外研究者還利用分子動力學(xué)軟件，從微觀角度上對共晶炸藥形成的內(nèi)因進(jìn)行了理論研究[8-12]。但當(dāng)前炸藥共晶技術(shù)的研究尚處于探索階段，其中涉及的炸藥種類、表征手段、性能測試等較少。

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是一種綜合性能良好的單質(zhì)炸藥，但因摩擦感度和撞擊感度均高于RDX，略高于敏感炸藥PETN和HMX，而未得到廣泛應(yīng)用。二硝基甲苯(DNT)是一種能量適中(爆速為5930m/s)、感度低的炸藥。因此，為降低CL-20感度，本研究采用溶劑緩慢蒸發(fā)法制備了CL-20/DNT共晶炸藥，對其微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、熱分解特性、感度及爆轟性能等進(jìn)行了對比研究，以期在保持CL-20高能量輸出的前提下，實現(xiàn)高效降感，提高其安全性，最終達(dá)到拓展CL-20應(yīng)用范圍的目的。

1實驗

1.1試劑與儀器

ε-CL-20，北京理工大學(xué)；DNT，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；丙酮，分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司。

冷場發(fā)射JSM-7500型掃描電子顯微鏡，日本株式會社； Advance D8粉末X射線衍射儀，德國Bruker公司； KQ2200B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司； DHG101-0電熱恒溫培養(yǎng)箱，浙江滬越儀器廠； TGA/DSC同步熱分析儀，瑞士梅特勒-托利多有限公司； FCY-1A型爆發(fā)點測定儀，河南鶴壁鑫泰高科儀器公司；p.5-10W落錘式撞擊感度儀，自制；WM-1型擺式摩擦感度儀，陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所。

1.2CL-20/DNT共晶炸藥的制備

將摩爾比為1∶1的CL-20和DNT溶解于丙酮中，形成飽和溶液。然后將該溶液置于35℃恒溫培養(yǎng)箱，緩慢揮發(fā)溶劑，10d后得到無色棱柱狀CL-20/DNT共晶炸藥。

1.3性能測試

摩擦感度按照GJB772A-97中“爆炸概率法”測試，藥量(20±1)mg，每組試驗25發(fā)；撞擊感度按照GJB772A-97中“特性落高法”測試，藥量(35±1)mg，每組試驗25發(fā)；5s爆發(fā)點按照GJB772A-97中“5s延滯期法”測試，藥量30mg，選取5個溫度點，每個溫度點平行測試5次；熱分解性能采用TGA/DSC同步熱分析儀，N2氛圍，流速為10mL/min，Al2O3坩堝，取樣量為1～3mg，升溫速率為20℃/min；爆速和爆壓采用Kalmlet公式[13]計算。

2結(jié)果與討論

2.1CL-20與DNT分子間的相互作用

CL-20、DNT及CL-20/DNT共晶炸藥的分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

圖1　CL-20、DNT及CL-20/DNT共晶炸藥的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Molecular structure of CL-20, DNT andCL-20/DNT cocrystal explosive

由共晶形成氫鍵的規(guī)則可知[14]，CL-20中硝基的O原子易與DNT中苯環(huán)上的H原子形成分子間氫鍵C-H…O。首先利用軟件中Forcite模塊對單分子進(jìn)行力學(xué)優(yōu)化，力場選用“Universal”，精度設(shè)定為“Fine”，用幾何最優(yōu)化的方法建立CL-20/DNT超分子，然后計算得到超分子中分子間的氫鍵鍵長為0.2777nm(如圖1)。通常氫鍵長度在0.11~0.31nm之間，強(qiáng)范德華力相互作用鍵長范圍為0.321~0.500nm，弱范德華力相互作用鍵長大于0.500nm[15]。因此，在溶液中，CL-20與DNT能夠以超分子的形式存在，并可在一定條件下結(jié)晶形成CL-20/DNT共晶。事實上，DNT中-NO2上的O原子也可與CL-20環(huán)上的H原子形成氫鍵，但由于空間位阻的作用，形成氫鍵的難度很大。

2.2CL-20/DNT共晶炸藥的表征

原料CL-20和CL-20/DNT共晶炸藥的SEM圖如圖2所示。

圖2　原料CL-20和CL-20/DNT共晶炸藥的SEM照片F(xiàn)ig.2　SEM images of raw CL-20 and CL-20/DNTcocrystal explosive

由圖2可以看出，原料CL-20與CL-20/DNT共晶炸藥的微觀形貌明顯不同，CL-20的晶體呈紡錘狀，而CL-20/TNT共晶炸藥為條狀晶體，表面光滑。

原料DNT、原料CL-20、CL-20/DNT共晶炸藥及其物理混合物的XRD圖譜如圖3所示。

圖3　DNT、CL-20、CL-20/DNT共晶炸藥及其物理混合物的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of DNT, CL-20, CL-20/DNTcocrystal explosive and its physical mixture

由圖3可以看出，CL-20/DNT共晶炸藥與CL-20/DNT物理混合物的衍射圖明顯不同。CL-20/DNT物理混合物在21.3°和22.2°處有兩個較大衍射峰，與原料DNT的衍射峰一致；在12.5°、12.7°及30.2°處有3個很強(qiáng)的衍射峰，與原料CL-20一致。這些衍射峰沒有出現(xiàn)在CL-20/DNT共晶炸藥的衍射圖中。另外，CL-20/DNT共晶炸藥在12°處出現(xiàn)了一個強(qiáng)衍射峰，這在物理混合物衍射圖中未出現(xiàn)，表明在共晶過程中有新物相生成。

2.3CL-20/DNT共晶炸藥的熱分解特性

原料DNT、CL-20、CL-20/DNT物理混合物和DNT/CL-20共晶炸藥的DSC曲線見圖4，熱分解參數(shù)見表1。

圖4　CL-20、DNT、CL-20/DNT共晶炸藥及其物理混合物的DSC曲線Fig.4　DSC curves of CL-20, DNT, CL-20/DNTcocrystal explosive and its physical mixture

樣品tm/℃tp/℃ΔH/(J·g-1)Qmax/(W·g-1)DNT75.1252.9-248.2-1.8CL-20173.2226.7896.75.7CL-20/DNT混合物71.4214.8984.36.2DNT/CL-20共晶68.2205.71244.511.6

注：tm為熔點；tp為放熱峰溫度；ΔH為放熱量；Qmax為最大熱流量。

由圖4可以看出，DNT的DSC曲線包含兩個吸熱峰，分別對應(yīng)其熔化和熱分解過程。CL-20的DSC曲線包含一個小吸熱峰和一個放熱峰，分別對應(yīng)其晶型轉(zhuǎn)變和熱分解過程。CL-20/DNT物理混合物的DSC曲線中包含一個吸熱峰和一個放熱峰，分別對應(yīng)DNT的熔化和CL-20的熱分解(其中的吸熱峰十分明顯)。DNT/CL-20共晶炸藥的DSC曲線主要是一個大的放熱峰，對應(yīng)共晶的熱分解；但在68.2℃仍有一個極小的吸熱峰，說明在共晶炸藥中仍包含極少量游離的DNT。因此，從熔化吸熱峰可以看出，在共晶炸藥中，絕大部分DNT已與CL-20形成了共晶結(jié)構(gòu)。

從表1中可以看出，共晶炸藥的放熱峰溫(tp)為205.7℃，較原料CL-20提前了21℃。另外，共晶炸藥與物理混合物的熱分解過程明顯不同，前者的熔點比后者低3.2℃，放熱反應(yīng)峰溫也提前了9.1℃。與原料CL-20、DNT以及物理混合物相比，共晶炸藥放熱量(ΔH)分別提高了39%、601%(由吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧?及26%，最大熱流量(Qmax)分別提高了104%、744%(由吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧?及87%?？梢酝茰y，在熱分解過程中，CL-20/DNT共晶炸藥分子間的氫鍵發(fā)生斷裂，使得其熔化和放熱反應(yīng)均有所提前，而ΔH和Qmax的大幅提高說明共晶炸藥具有獨特的熱分解行為。

2.4CL-20/DNT共晶炸藥的感度和爆轟性能

CL-20、DNT、CL-20/DNT共晶炸藥及其物理混合物的5s爆發(fā)點數(shù)據(jù)及擬合曲線見圖5和表2。為便于比較，本研究也測試了TNT的5s爆發(fā)點。根據(jù)公式(1)計算得到樣品的表觀活化能(E)，結(jié)果列于表2。

(1)

式中：t為爆發(fā)時間，s；E為表觀活化能，kJ/mol；C為常數(shù)。

圖5　CL-20、DNT、CL-20/DNT共晶炸藥及其物理混合物的5s爆發(fā)點實驗數(shù)據(jù)擬合曲線Fig.5　A plot of lnt vs. 1000/T of CL-20、DNT、CL-20/DNT cocrystal and its physical mixture in5s explosion temperature test

由表2可以看出，CL-20/DNT共晶炸藥的爆發(fā)點溫度比物理混合物高3.9℃，比原料CL-20及DNT分別降低了24.4℃和54.2℃。同時，共晶炸藥的活化能最高，比原料CL-20、TNT以及物理混合物分別高20.12、73和65.65kJ/mol，表明其具有較高的穩(wěn)定性。

表2　CL-20、DNT、CL-20/DNT共晶炸藥及其物理混合物

注：t5s為5s爆發(fā)點溫度；E為表觀活化能。

CL-20/DNT共晶炸藥的感度和理論爆轟性能見表3。由表3可知，與物理混合物和原料CL-20相比，共晶炸藥的特性落高H50分別提高了89%和112.5%，爆炸百分?jǐn)?shù)(P)降低了32%和52%。在機(jī)械感度測試中，共晶炸藥都只是留下了燃燒反應(yīng)的痕跡，而沒有產(chǎn)生爆炸聲，這進(jìn)一步說明其安全性能提高。另外，由表3看出，CL-20/DNT共晶炸藥的理論爆速、理論爆壓均比原料DNT和TNT高很多，具有較高的能量輸出特性。由此可見，將低感度的DNT與高感度高能量的CL-20通過共晶技術(shù)相結(jié)合，可顯著降低高感度炸藥的機(jī)械感度、改變熱反應(yīng)特性，并能保持高能量輸出特性。這是由于在分子尺度水平結(jié)合形成共晶炸藥，改變了炸藥的內(nèi)部組成和晶體結(jié)構(gòu)。由于分子間氫鍵可以增加共晶炸藥分子體系的穩(wěn)定性，還可降低機(jī)械外力對共晶分子的作用，最終表現(xiàn)為降感效果十分明顯。

表3　CL-20/DNT共晶炸藥的感度和理論爆轟性能

注：H50為撞擊感度特性落高；P為摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)；vD為理論爆速；pD為理論爆壓。

3結(jié)論

(1)利用溶劑蒸發(fā)法制備了CL-20/DNT共晶炸藥，采用XRD和DSC分析了其物相和熱性能。結(jié)果表明，CL-20/DNT共晶炸藥具有與原料組分不同的新物相。DSC曲線上，CL-20/DNT共晶炸藥幾乎沒有熔化過程，放熱峰溫降低，而放熱量和最大熱流量明顯增大。

(2)感度測試及性能參數(shù)計算結(jié)果表明，CL-20/DNT共晶炸藥的表觀活化能最高，具有很好的穩(wěn)定性。與原料CL-20相比，共晶炸藥的機(jī)械感度顯著下降，而爆速和爆壓保持在高能量水平。因此，通過共晶技術(shù)可以對高感度炸藥進(jìn)行降感改性，并保證其能量輸出，為拓寬高能量、高敏感炸藥的應(yīng)用范圍提供一種新途徑。

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Preparation of CL-20/DNT Cocrystal Explosive and Study on Its Performance

SONG Xiao-lan1, WANG Yi2, SONG Zhao-yang1, SONG Dan3, AN Chong-wei1, WANG Jing-yu1, ZHANG Jing-lin1

(1. School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China;2. School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;3. China Ordnance Institute of Science and Technology, Beijing 100089, China)

Abstract:2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane/Dinitrotoluene(CL-20/DNT) cocrystal explosive was prepared by an evaporation-crystallization method using acetone as solvent. Scanning electron microscopy(SEM), X-ray diffraction(XRD), and thermogravimetry/differential scanning calorimeter(TGA/DSC) analyses were employed to investigate the morphology, structure and thermal decomposition characteristics of the cocrystal explosive. The mechanical sensitivity and 5s explosion temperature of CL-20/DNT cocrystal explosive were tested and its detonation properties were calculated. Results indicate that the micron morphology of CL-20/DNT cocrystal explosive shows strip-shaped crystal which is obviously different from that of raw CL-20. Its diffraction peaks are obviously different from that of CL-20/DNT physical mixture, indicating that the new phase is formed. On DSC curve of CL-20/DNT cocrystal explosive, there is almost no endothermic peak that reflected the melting of DNT. However, on DSC curve of CL-20/DNT physical mixture, the melting peak of DNT is striking and the exothermic peaks and peak position of both are different. In comparison with raw CL-20, the decomposition peak temperature of CL-20/DNT cocrystal explosive advances by 21℃, and ΔH and Qmaxincrease by 39% and 104%, respectively. Comparing with its physical mixture, 5s explosion temperature and apparent activation energy of CL-20/DNT cocrystal increase by 3.9℃ and 65.7kJ/mol, respectively; Impact sensitivity increases by 88.9% and friction sensitivity decreases by 40%, showing that the thermal stability of cocrystal explosive is enhanced. The theoretical detonation velocity of CL-20/DNT cocrystal reaches to 8340m/s.

Keywords:cocrystal explosive; CL-20; DNT; thermal delomposition; sensitivity; 5s explosion temperature

中圖分類號：TJ55; TQ564

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)01-0023-05

作者簡介:宋小蘭(1977-)，女，副教授，從事含能材料研究。E-mail: songxiaolan00@126.com

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助(51206081)

收稿日期:2015-08-17；修回日期:2015-11-16

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.003

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