章明洪，段路路

(上?；ぱ芯吭?，國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心〔上海〕 上海 200062)

過磷酸鈣中硫含量的測定方法研究

章明洪，段路路

(上海化工研究院，國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心〔上?！?上海 200062)

采用不同消解方法和測定方法對過磷酸鈣中硫含量的測定進(jìn)行研究。試驗結(jié)果表明:以100 mL(1+5)鹽酸溶液消解過磷酸鈣，采用重量法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定硫含量均能獲得滿意的結(jié)果，此方法準(zhǔn)確度高、精密度好。重量法雖然經(jīng)典，但操作繁瑣，而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法操作便捷。

過磷酸鈣 硫含量 重量法 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

過磷酸鈣又稱普通過磷酸鈣，簡稱普鈣(SSP)，是世界上最早工業(yè)化的化肥品種之一，也是我國低濃度磷肥產(chǎn)品之一，主要采用硫酸處理磷礦粉來制取[1]，其主要成分為一水磷酸二氫鈣[Ca(H2PO4)2·H2O]和石膏(CaSO4·2H2O)[2]，含有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%～20%。隨著我國磷肥工業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整，高濃度磷肥得到了迅速發(fā)展，作為低濃度磷肥的過磷酸鈣的生產(chǎn)、銷售、施用等遇到了前所未有的挑戰(zhàn)。盡管過磷酸鈣的磷含量較低，但其中還含有硫、鈣、鎂、硅、鐵、錳、銅、鋅等作物所需的中微量元素，同時可以利用品位較低的磷礦為原料，其生產(chǎn)和施用特征決定了其具有養(yǎng)分多樣性、使用范圍廣以及對土壤養(yǎng)分潛在供應(yīng)能力強(qiáng)等優(yōu)勢[3]，因此，過磷酸鈣在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有不可替代的作用。

眾所周知，作物生長對氮、磷、鉀3種必需營養(yǎng)元素的需求量最大，施肥時必須考慮這3種元素的均衡供應(yīng)。硫同樣是植物必需的營養(yǎng)元素之一，其在植物體內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.5%，是僅次于氮、磷、鉀的第四大營養(yǎng)元素[4]。油菜等十字花科和百合科作物需硫量較多[5]，在油菜與豆類作物上，土壤有效硫的缺乏已經(jīng)成為高產(chǎn)的限制性因素[6]。缺硫不僅抑制了作物的產(chǎn)量，而且降低了農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量，進(jìn)而影響人類和家畜的健康。

我國當(dāng)前施用的含硫化肥有過磷酸鈣、硫酸鉀、硫酸銨、硫包衣尿素等。研究表明，植物能吸收的硫形態(tài)為無機(jī)態(tài)硫，過磷酸鈣是理想且重要的硫來源。由于我國長期大量施用過磷酸鈣，因而避免了在一些國家普遍出現(xiàn)的缺硫現(xiàn)象。總體上來說，過磷酸鈣既能滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需求，又能適應(yīng)我國的資源條件，應(yīng)用前景十分廣闊。

目前，國家標(biāo)準(zhǔn)《過磷酸鈣》(GB 20413—2006)中既無硫含量的技術(shù)指標(biāo)，也未提供硫含量的測定方法。根據(jù)國標(biāo)委綜合[2011]57號文件《關(guān)于下達(dá)2011年第一批國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃的通知》，GB 20413—2006修訂已被列入工作計劃。測定硫酸根的經(jīng)典方法是硫酸鋇沉淀法，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、烘干或灼燒后，以硫酸鋇形式稱量，從而可求得硫含量。國際標(biāo)準(zhǔn)《固體肥料-酸溶性硫含量的測定-重量法》(ISO 10084∶1992)就是采用硫酸鋇沉淀法。采用各種滴定分析方法測定硫含量的準(zhǔn)確度均不如重量法，精密度也不夠理想[7]。此外，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP法)也可測定硫含量，具有操作簡便、結(jié)果可靠等優(yōu)點[8]。國家標(biāo)準(zhǔn)《復(fù)混肥料中鈣、鎂、硫含量的測定》(GB/T 19203—2003)中硫含量測定采用的是重量法[9]，農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水溶肥料 鈣、鎂、硫、氯含量的測定》(NY/T 111—2010)中硫含量測定采用了重量法和ICP法[10]。針對過磷酸鈣中硫含量的測定，擬采用重量法和ICP法進(jìn)行對比研究，制定出過磷酸鈣中硫含量測定的最佳方法，為過磷酸鈣產(chǎn)品的質(zhì)量檢測提供技術(shù)支持，并為國家標(biāo)準(zhǔn)《過磷酸鈣》修訂時增加硫含量的測定提供方法依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 方法提要

重量法：在酸性溶液中，試樣中的硫酸根與鋇離子生成難溶的硫酸鋇沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、灼燒及稱重，進(jìn)而可計算出硫含量。

ICP法：試樣溶液中的硫在ICP光源中原子化并被激發(fā)至高能態(tài)，處于高能態(tài)的原子躍遷至基態(tài)時產(chǎn)生具有特征波長的電磁輻射，其輻射強(qiáng)度與硫原子濃度成正比。

1.2 主要試劑和儀器

主要試劑：鹽酸溶液，1+1；鹽酸溶液，1+5；硝酸溶液，1+1；氨水溶液，1+1；氯化鋇溶液，0.5 mol/L；硝酸銀溶液，5 g/L；乙二胺四乙酸二鈉溶液，10 g/L；硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 mg/mL；甲基紅指示液，10 g/L；高純氬氣，體積分?jǐn)?shù)≥99.999%。

主要儀器：一般實驗室儀器；干燥箱，溫度控制范圍(120±2) ℃；箱式電阻爐，溫度控制范圍(800±50) ℃；玻璃坩堝式濾器，4號，容積為30 mL；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.3 試驗樣品

本試驗共選用4個代表不同質(zhì)量等級水平的過磷酸鈣樣品，編號分別為SSP- Ⅰ，SSP- Ⅱ，SSP- Ⅲ和SSP- Ⅳ；另用硫酸鈣試劑(分析純)驗證方法的準(zhǔn)確性。試驗用過磷酸鈣樣品信息見表1。

表1 試驗用過磷酸鈣樣品信息

樣品編號質(zhì)量等級有效P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%SSP-Ⅰ優(yōu)等品≥18SSP-Ⅱ一等品≥16SSP-Ⅲ合格品Ⅰ≥14SSP-Ⅳ合格品Ⅱ≥12

1.4 分析步驟

1.4.1 樣品溶液的制備

稱取試樣2.0～2.5 g(精確至0.000 2 g)，加入硝酸-高氯酸或鹽酸溶液，加熱煮沸10 min，冷卻后移入250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，干過濾，棄去最初濾液。

1.4.2 重量法測定

吸取含硫量40～240 mg的試液于400 mL的燒杯中，加入2～3滴甲基紅指示液，再用氨水溶液調(diào)節(jié)至試液有沉淀生成或試液呈橙黃色，加入鹽酸溶液4 mL、乙二胺四乙酸二鈉溶液5 mL，用水稀釋至200 mL，蓋上表面皿，放在電熱板上加熱近沸；在攪拌下逐滴加入BaCl2溶液20 mL，使其緩慢沸騰3～5 min，然后蓋上表面皿在電熱板或水浴(約60 ℃)中保溫1 h，使沉淀陳化，最后冷卻至室溫。

用長頸玻璃漏斗及定量濾紙傾瀉法過濾沉淀，用溫水洗滌沉淀至濾液中無Cl-為止(用硝酸銀溶液檢驗濾液)，再用溫水洗滌沉淀4～5次，將沉淀置于預(yù)先在(800±50) ℃下恒重的瓷坩堝中；將沉淀連同瓷坩堝置于干燥箱中在(120±2) ℃下干燥1 h，然后移入箱式電阻爐，在(800±50) ℃下灼燒0.5 h，取出后先在空氣中冷卻1～2 min,然后置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱重。

1.4.3 ICP法測定

分別吸取硫標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00，0.50，1.00，4.00，8.00和10.00 mL于6個100 mL容量瓶中，用水定容，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液含硫質(zhì)量濃度分別為0.0，5.0，10.0，40.0，80.0和100.0 μg/mL。

根據(jù)儀器性能進(jìn)行氬氣流量、觀測高度、射頻發(fā)生器功率及積分時間等測定條件的優(yōu)化，再用等離子體發(fā)射光譜儀在波長181.972 nm處測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液的輻射強(qiáng)度，并以各標(biāo)準(zhǔn)溶液含硫質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、相應(yīng)輻射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)來繪制工作曲線。在與測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液相同的條件下，試樣溶液直接(或適當(dāng)稀釋后)測得硫的輻射強(qiáng)度，在工作曲線上查出相應(yīng)的含硫質(zhì)量濃度。

1.4.4 空白試驗

除不加試樣外，其他步驟同試樣溶液的測定。

1.6 結(jié)果計算

采用重量法測定時，硫(以S計)含量按式(1)計算：

(1)

式中：w1——試樣中含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m2——測定時沉淀的質(zhì)量，g；m1——空白試驗中沉淀的質(zhì)量，g； 0.137 4——硫與硫酸鋇摩爾質(zhì)量之比；m——試樣質(zhì)量，g；V——測定硫含量時吸取試樣溶液體積，mL； 250——試樣溶液總體積，mL。

采用ICP法測定時，硫(以S計)含量按式(2)計算：

(2)

式中：ρ——由工作曲線查得的試樣溶液含硫質(zhì)量濃度，μg/mL；

ρ0——由工作曲線查得的空白溶液含硫質(zhì)量濃度，μg/mL；

D——測定時試樣溶液的稀釋倍數(shù)；

250——試樣溶液總體積，mL；

m——試樣質(zhì)量，g；

106——將克換算成微克的系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同消解方法對過磷酸鈣中硫含量測定的影響

在按照GB/T 19203—2003對過磷酸鈣采用硝酸-高氯酸進(jìn)行消解的過程中，溶液飛濺現(xiàn)象嚴(yán)重，即使加入防爆玻璃珠或沸石后的效果也不理想，此消解方式可能會導(dǎo)致測定結(jié)果偏低、分析誤差增大，同時試驗操作較繁瑣?？紤]到硫酸鈣可溶于鹽酸溶液，在參考相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，分別嘗試采用50 mL(1+1)鹽酸溶液和(1+5)鹽酸溶液消解提取過磷酸鈣中的硫，并用重量法進(jìn)行測定，取得了較好的消化提取效果。不同消解方法測得的過磷酸鈣含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

表1 不同消解方法測得的過磷酸鈣含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

%

由表1可知：采用硝酸-高氯酸消解測得的硫含量偏低；采用(1+5)鹽酸溶液消解比采用(1+1)鹽酸溶液消解的提取效果更佳。因此，對于過磷酸鈣中硫含量的測定，宜采用(1+5)鹽酸溶液進(jìn)行消解。

2.2 不同(1+5)鹽酸溶液加入量對過磷酸鈣中硫含量測定的影響

為了驗證采用(1+5)鹽酸溶液消解的準(zhǔn)確性，對4個過磷酸鈣樣品分別加入(1+5)鹽酸溶液50 mL和100 mL進(jìn)行消解，然后用重量法進(jìn)行測定，其試驗結(jié)果見表2。

由表2可知，采用(1+5)鹽酸溶液加入量100 mL消解所測得的硫含量比(1+5)鹽酸溶液加入量50 mL消解的要高。采用2種消解方式對分析純CaSO4試劑進(jìn)行回收率測定，按分析純CaSO4試劑含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論值23.29%計算，加入(1+5)鹽酸溶液50 mL和100 mL消解的硫回收率分別為96.0%和97.4%，即加入(1+5)鹽酸溶液100 mL消解提取更加完全。

表2 不同(1+5)鹽酸溶液加入量測得的過磷酸鈣含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

%

2.3 重量法和ICP法測定過磷酸鈣中硫含量的比對

采用重量法測定過磷酸鈣中硫含量具有方法成熟、穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點，但操作步驟繁瑣，耗時較長。ICP法可同時對多種元素進(jìn)行定量測定，如鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鐵等金屬元素以及硫、磷、硼等非金屬元素的定量測定[11]。試驗采用ICP法測定過磷酸鈣中硫含量，并與重量法進(jìn)行了比對，2種測定方法得到的試驗結(jié)果如表3所示。

表3 重量法和ICP法測得的過磷酸鈣含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

%

由表3可知：采用重量法和ICP法測得4個過磷酸鈣樣品含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對值差分別為0.18%，0.14%，0.16%和0.30%，2種方法測得的分析純CaSO4試劑的硫回收率分別為97.4%和99.3%。由此可見，采用重量法和ICP法測定過磷酸鈣中硫含量均能取得較高的回收率，均能得到滿意的準(zhǔn)確度結(jié)果。

2.4 不同實驗室間的比對試驗

加入(1+5)鹽酸溶液100 mL進(jìn)行消解，采用重量法測定，進(jìn)行了不同實驗室測定過磷酸鈣含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比對試驗研究，以驗證方法的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性，其試驗結(jié)果見表4。

表4 不同實驗室過磷酸鈣含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果(重量法)

%

由表4可知，不同實驗室采用(1+5)鹽酸溶液消解后用重量法測定過磷酸鈣樣品中的硫含量，4個樣品含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大絕對值差為0.07%和0.16%，實驗室間絕對值差分別為0.24%，0.07%，0.00%和0.19%，表明該方法的可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性和再現(xiàn)性好，精密度能滿足要求。

3 結(jié)語

對過磷酸鈣中硫含量的測定方法進(jìn)行了研究，采用不同的消解方法、加入不同量的(1+5)鹽酸溶液對過磷酸鈣中的硫進(jìn)行消解提取，并分別采用重量法和ICP法進(jìn)行測定，結(jié)果表明以100 mL (1+5)鹽酸溶液消解，2種方法均能得到滿意的結(jié)果，采用重量法和ICP法測定硫含量的回收率分別為97.4%和99.3%。重量法測定的實驗室間含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)絕對值差在0.24%以內(nèi)，表明方法的準(zhǔn)確度高、精密度好，但操作繁瑣，而ICP法操作便捷。在國家標(biāo)準(zhǔn)《過磷酸鈣》修訂報批稿中，重量法和ICP法均被列入作為過磷酸鈣中硫含量的測定方法。

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Study of Determination Method of Sulfur Content in Calcium Superphosphate

ZHANG Minghong, DUAN Lulu

(Shanghai Research Institute of Chemical Industry, National Center for Quality Supervision and Testing of Chemical Fertilizers 〔Shanghai〕 Shanghai 200062)

Different digestion methods and determination methods have been used to study the determination of sulfur content in calcium superphosphate. Experimental results show that calcium superphosphate is digested with 100 mL (1+5) hydrochloric acid solution, satisfactory results are obtained in determination of sulfur content with both gravimetric method and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, these methods have high accuracy, and good precision. Although gravimetric method is a classic method， its operation is more cumbersome, while the operation of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry is convenient.

calcium superphosphate sulfur content gravimetric method inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

章明洪(1968—)，男，高級工程師，從事肥料質(zhì)量監(jiān)測及標(biāo)準(zhǔn)化工作；zmh@ghs.cn。

TQ442.12

A

1006- 7779(2016)06 - 0001- 04

2016- 07- 22)