陳 彬，王 昊，閆 勇，林明翔，胡 飛，詹元杰，陳宇陽(yáng)，趙俊年，武懌達(dá)，俞海龍， 劉燕燕，賁留斌，黃學(xué)杰

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鋰電池百篇論文點(diǎn)評(píng)（2015.10.1—2015.11.30）

陳 彬，王 昊，閆 勇，林明翔，胡 飛，詹元杰，陳宇陽(yáng)，趙俊年，武懌達(dá)，俞海龍， 劉燕燕，賁留斌，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京100190）

該文是一篇近兩個(gè)月的鋰電池文獻(xiàn)評(píng)述，以“l(fā)ithium”和“batter*”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2015年10月1日至2015年11月30日上線的鋰電池研究論文，共有2318篇，選擇其中100篇加以評(píng)論。正極材料主要研究了富鋰相材料、三元材料和尖晶石材料的摻雜和表面包覆及界面層改進(jìn)對(duì)其循環(huán)壽命的影響。高容量的硅、錫基復(fù)合負(fù)極材料研究側(cè)重于SEI界面層、復(fù)合材料、黏結(jié)劑及反應(yīng)機(jī)理研究，電解液添加劑、固態(tài)電解質(zhì)、鋰空電池、鋰硫電池的論文也有多篇。理論模擬工作包括電極材料體相、界面結(jié)構(gòu)以及電解質(zhì)的輸運(yùn)性質(zhì)。除了以材料為主的研究之外，針對(duì)電池的狀態(tài)估計(jì)、失效分析、熱安全分析的研究論文也有多篇。

鋰電池；正極材料；負(fù)極材料；電解質(zhì)；電池技術(shù)

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Yano等[1]研究了Al包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料在高電壓充放電過(guò)程中的表面結(jié)構(gòu)變化，用STEM觀察到在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面幾個(gè)納米范圍內(nèi)均勻的形成了LiAlO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的固溶體，Al包覆后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放電電壓、放電容量以及循環(huán)性能也得到了改善。Nayak等[2]研究了Fe摻雜的富鋰層狀材料的循環(huán)、倍率和電壓衰減性能。即比較了Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2、Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.04Fe0.04O2和Li1.2Mn0.56Ni0.16Fe0.08O2三種材料的半電池電化學(xué)性能，結(jié)果表明，80周后的容量保持率依次為75%、84%、86%，且Fe摻雜后的倍率性能（4 C倍率）幾乎沒(méi)有受影響，通過(guò)Raman沒(méi)有檢測(cè)到600 cm-1處的藍(lán)移，說(shuō)

明Fe摻雜后穩(wěn)定了層狀結(jié)構(gòu)。Konishi等[3]用XRD和XAFS研究了富鋰層狀Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2正極材料的充放電曲線的滯后現(xiàn)象，XRD結(jié)果表明該正極材料的結(jié)構(gòu)在充放電中也出現(xiàn)Hysteresis現(xiàn)象，XAFS結(jié)果表明過(guò)渡金屬原子在充放電過(guò)程中的同電位范圍內(nèi)不斷的被氧化和還原，比起過(guò)渡金屬原子，氧原子在相對(duì)高的電位被氧化和還原。Knight 等[4]研究了Ni的價(jià)態(tài)對(duì)富鋰層狀材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，當(dāng)Ni3+的含量增加時(shí)，Li和Ni的互占位會(huì)逐步減少，同時(shí)過(guò)渡金屬層中的Mn4+和Li+的減少導(dǎo)致大于4.4 V的充放電平臺(tái)縮短，Ni含量的增加導(dǎo)致Ni3+/4+在更高電位下氧化還原進(jìn)而導(dǎo)致工作電壓增加，循環(huán)性能因Mn3+的含量減小導(dǎo)致的Mn溶解減小而提高。Kaneko等[5]研究了在高截止電壓下，電池容量衰減的原因，電池的容量衰減主要因?yàn)殡姌O的分解、過(guò)渡金屬離子Co從正極活性材料中溶出和 PVDF的分解。經(jīng)過(guò)循環(huán)之后，電極中PVDF的結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，但是PVDF使得活性材料的反應(yīng)活性增強(qiáng)，導(dǎo)致含有PVDF黏結(jié)劑的電極在高電壓的循環(huán)性能較差。Dupre等[6]用定量核磁共振（MAS NMR）的方法研究了富鋰材料的界面問(wèn)題，結(jié)果表明高電壓下氧的脫出加劇了電解液與界面的反應(yīng)，同時(shí)嚴(yán)重影響界面的生成產(chǎn)物，最終在循環(huán)過(guò)的電極表面上觀察到氟磷酸鹽的積累。Choi等[7]研究了（1-）Li[Ni0.95Co0.05]O2·Li[Li0.33Mn0.67]O2材料，其中=0.05和0.1，與傳統(tǒng)的富鎳層狀材料（811）相比，這種組分比例的材料有更多的Li+進(jìn)入了過(guò)渡金屬層中，使得Mn離子化合價(jià)升高為+4價(jià)，并且這部分Li+還與Mn4+離子有序排列，最終使得該材料在2.7～4.3 V以0.2 C倍率循環(huán)時(shí)展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，100周容量保持率超過(guò)90%。Kleiner等[8]研究了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）在疲勞狀態(tài)下的電化學(xué)性能來(lái)研究它的衰減行為，使用近邊吸收譜研究了Ni L2,3、O K、Co L2,3邊在不同SOC下的氧化態(tài)，電化學(xué)研究表明不同老化材料的電池性能的改變可以通過(guò)Li+嵌入/脫出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)分析，低電壓下氧和鎳的可逆過(guò)程的失效導(dǎo)致了老化后正極的反應(yīng)速率的明顯降低，圖出現(xiàn)兩個(gè)峰是由于局部的最小反應(yīng)速率，低電壓下氧化還原過(guò)程的消失可以歸因于表面形貌的改變（形成了類NiO相），過(guò)電勢(shì)導(dǎo)致30%的容量損失。

1.2 尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料

Kajiyama等[9]研究了LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）電極中的導(dǎo)電添加劑與電解液之間的界面反應(yīng)，特別是產(chǎn)氣情況，產(chǎn)氣的原因可能是因?yàn)殛庪x子從導(dǎo)電添加劑中脫出，即在正極高電壓區(qū)域充電時(shí)，陰離子一旦嵌入到碳材料中，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，使得基體材料中自身的陰離子脫出，同時(shí)Li+嵌入到正極活性材料中，陰離子在碳基體材料中不斷嵌入和脫出可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)氣。Kuppan等[10]報(bào)道一種方法使得高電壓正極LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）與電解液之間的副反應(yīng)最小化，作者合成了兩種形貌的LNMO-（111）面的八面體和（112）面的片狀結(jié)構(gòu)，在充電態(tài)，Ni0.5Mn1.5O4（NMO）中高價(jià)的過(guò)渡金屬氧化分解電解液，導(dǎo)致電子從電解液轉(zhuǎn)移到正極，為了使電荷平衡，Li+會(huì)嵌入到NMO中，正極會(huì)發(fā)生自放電，（111）表面的自放電率非常低，這是由于其在首周與電解液反應(yīng)時(shí)在其表面形成了有效的鈍化膜。Komatsu等[11]通過(guò)原位TR-XRD以及TEM-EELS觀察LiNi0.5Mn1.5O4正極在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的相轉(zhuǎn)變的圖像，發(fā)現(xiàn)在兩相共存區(qū)域存在中間態(tài)，即Li1、Li0.5之間和Li0.5、Li0之間，而單相區(qū)域觀察到的是均勻的擴(kuò)散特性，中間態(tài)的存在歸因于相轉(zhuǎn)變前沿的固溶體區(qū)域。對(duì)于Li1-Li0.5的電化學(xué)過(guò)程，充電倍率對(duì)晶格參數(shù)的影響不大，然而Li0.5-Li0的電化學(xué)過(guò)程中，5 C的倍率會(huì)改變固溶體過(guò)程的晶胞參數(shù)，1 C則不會(huì)，由此推測(cè)Li+擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)對(duì)相轉(zhuǎn)變有著很大影響，當(dāng)電流超過(guò)了相轉(zhuǎn)變邊界移動(dòng)速率的極限，固溶體的狀態(tài)便容易形成。Chou等[12]首次研究了使用不同黏結(jié)劑[CMC、海藻酸鈉（SA）、PVDF]的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）電極在高溫下的電化學(xué)性能，相對(duì)于使用PVDF黏結(jié)劑，使用水系黏結(jié)劑（CMC、SA）LNMO電極在高溫下的循環(huán)性能有較大提升，可能是因?yàn)樗叼そY(jié)劑可以作為一層保護(hù)膜阻止Ni和Mn的溶解。

1.3 聚陰離子型正極材料

Hatta等[13]在LiMnPO4納米顆粒表面混合包覆上很薄的無(wú)定形的可傳導(dǎo)Li+的磷酸鹽和可傳導(dǎo)電子的熱解碳，混合包覆的LiMnPO4在室溫下具有極好的倍率性能和循環(huán)性能。0.1 C倍率下放電容量達(dá)到159 mA·h/g，1 C倍率下為147 mA·h/g，10 C倍率下為111 mA·h/g。Manzi等[14]研究了LiCoPO4電極的自放電行為，結(jié)果表明LiCoPO4在自放電的過(guò)程中由于充電態(tài)的CoPO4與電解液發(fā)生反應(yīng)，使Li+重新嵌入CoPO4，提出在實(shí)際的電池中，負(fù)極由于沒(méi)有足夠的容量來(lái)容納自放電嵌入的Li+從而導(dǎo)致全電池的容量衰減。Hanafusa 等[15]通過(guò)550 ℃的空氣中煅燒溶膠凝膠獲得的前驅(qū)體得到了納米尺度的LiCo1-FePO4（<0.15）。Fe的穆斯堡爾譜證明了Fe為+3價(jià)，當(dāng)=0.1時(shí)LiCo1-FePO4表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)性能，在0.1 C的充放電倍率下，50次的容量保持率接近95%。其中的反應(yīng)機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

Hwang等[16]對(duì)比研究了兩種結(jié)構(gòu)的多糖（CMC和支鏈淀粉）用作硅負(fù)極黏結(jié)劑的差異。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于CMC具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，硅嵌鋰后電極縱向膨脹較小，應(yīng)力無(wú)法釋放，長(zhǎng)循環(huán)后電極容易出現(xiàn)裂紋。支鏈淀粉作為硅負(fù)極黏結(jié)劑，其具有一定柔韌性，抗拉伸能力強(qiáng)，硅嵌鋰后電極縱向膨脹較大，但循環(huán)過(guò)后電極孔隙率增大，極片不容易碎裂和脫落，能提升硅的長(zhǎng)循環(huán)壽命。Jaumann等[17]研究了黏結(jié)劑和電解液添加劑FEC對(duì)納米硅表面SEI的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同的黏結(jié)劑CMC/SBR和PAA對(duì)納米硅表面SEI的成分沒(méi)有影響。電解液中添加FEC能明顯提升硅的循環(huán)穩(wěn)定性，SEI中Si和F元素含量增加，前幾周充放電時(shí)，F(xiàn)EC分解在硅表面形成了更多的LiF。SEI中的Si主要來(lái)源于納米硅表面的氧化硅，在首周放電時(shí)，在硅表面形成LiSiO4層，添加FEC使得硅表面LiSiO4層更完整。Lu等[18]通過(guò)原位透射電鏡研究了含Sn（10%）的Si納米線的脫嵌鋰過(guò)程，觀察發(fā)現(xiàn)Si納米線中添加少量的Sn后Li+的擴(kuò)散速率明顯加快，相比純Si納米線，Li+表面擴(kuò)散速率提升2個(gè)數(shù)量級(jí)，體相擴(kuò)散速率提升1個(gè)數(shù)量級(jí)。但是含Sn的Si納米線在大倍率充放電時(shí)容易形成孔洞，在納米線表面包覆一層非晶硅能抑制孔洞的產(chǎn)生，同時(shí)不會(huì)影響脫嵌鋰速度。Touidjine等[19]發(fā)現(xiàn)大規(guī)模涂覆納米硅水系電極時(shí)，新鮮的納米硅會(huì)和水發(fā)生反應(yīng)生成氫氣，電極片烘干后會(huì)出現(xiàn)裂紋。將納米硅在空氣中熱處理使其表面溫和氧化，可形成一個(gè)小于10 nm的SiO2包覆層，阻隔Si和水的反應(yīng)，用含有11% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SiO2的納米硅和CMC黏結(jié)劑大規(guī)模涂覆了水系極片，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，同時(shí)處理后的Si沒(méi)有發(fā)現(xiàn)容量下降，在前50次半電池循環(huán)中容量保持率仍能達(dá)到99.37％。Westover等[20]用氫氟酸刻蝕硅片，在表面形成4mm厚的多孔硅，孔隙率達(dá)到75%，再在表面氣相沉積一層類石墨烯的碳作為保護(hù)層。將這種硅片組裝成鋰離子電池，可以實(shí)現(xiàn)大倍率的充放電，其充放電曲線為斜線，表現(xiàn)出一種電容行為，認(rèn)為大倍率充放電時(shí)，部分Li+吸附在孔洞中，避免了硅深度嵌鋰引發(fā)的不可逆結(jié)構(gòu)破壞。Zhao等[21]將Si、Fe、氧化物（SiO2、Al2O3、CaO）與聚丙烯酸（PAA）一起球磨，制備了Si/Fe合金和氧化物陶瓷的交聯(lián)物。這種復(fù)合物呈現(xiàn)10～40mm大顆粒，比表面較小，XRD表明其主要成分為Si、Fe、FeSi和FeSi2，其中氧化物為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，相比單一的Si/Fe合金，這種添加了氧化物和聚合物的Si循環(huán)穩(wěn)定性明顯提升。Veith等[22]使用同步輻射中子反射技術(shù)研究了硅電極表面的SEI膜在充放電過(guò)程中的厚度、成分變化。隨著Li+嵌入到Si中增多，SEI會(huì)變薄，而當(dāng)Li+脫出后SEI會(huì)增厚。當(dāng)考慮SEI的化學(xué)成分時(shí)，首周放電Li+嵌入時(shí)，SEI膜中以LiF為主，相反隨著Li+脫出和后續(xù)的循環(huán)，有機(jī)部分C—O—X（Li，F(xiàn)）的含量會(huì)增加。Park等[23]通過(guò)熱處理納米硅/離子液體/氧化石墨烯的復(fù)合物得到了納米硅/碳/石墨烯的硅碳復(fù)合材料，其中納米硅被離子液體裂解得到的碳包覆，然后整體被石墨烯包裹。這種硅碳多級(jí)復(fù)合材料的首周循環(huán)效率能夠達(dá)到84%，循環(huán)較穩(wěn)定。Yoshida等[24]通過(guò)預(yù)鋰化硅電極來(lái)提升硅的首周循環(huán)效率，將硅電極與金屬鋰組裝成扣式電池，加入萘的四氫呋喃溶液，金屬鋰與萘的四氫呋喃溶液發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物逐漸將硅鋰化，通過(guò)控制萘的濃度和扣式電池電位可以控制硅的鋰化程度。硅電極預(yù)鋰化后，首周效率提升，同時(shí)不影響硅的循環(huán)穩(wěn)定性。Xiao等[25]制備了具有不同孔徑的納米Si微球（hp-SiNSs），該微球具有一個(gè)多孔的殼以及中空的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以有效的容納Si的膨脹收縮，分析認(rèn)為是由于其具有比外面的多孔層更堅(jiān)固的嵌鋰層，使其能夠向內(nèi)膨脹。該材料具有較高的比容量，可進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)，且其倍率性能也較好。Tabuchi等[26]用SiO2和opal-carbon作為納米復(fù)合前驅(qū)體進(jìn)行鎂熱還原，再通過(guò)HCl及HF處理，合成了Si和SiO在納米多孔碳中的分散體系，碳納米孔的間隙被NaOH刻蝕所控制。電化學(xué)充放電容量隨納米孔體積的增加而增加，隨每孔活性物質(zhì)量的增加而降低，Si和SiO納米顆粒在納米多孔碳中的分散提高了Si和SiO納米粒子的活性。Zhang等[27]用微米尺寸的多晶硅顆粒作為鋰離子電池的負(fù)極材料，使用石墨、Super P炭黑和氣相生長(zhǎng)碳纖維（VGCF）作為黏合劑，使用聚丙烯酸（PAA）作為導(dǎo)電劑，首周庫(kù)侖效率達(dá)到91.8%，在第二個(gè)周期增加至99％，經(jīng)過(guò)280周循環(huán)后仍有99%以上的效率。Hassan等[28]提出了一種新的Si電極制備方法：將納米硅、硫摻雜石墨烯、氧化石墨和PAN分散在DMF溶液中，然后將漿料涂覆在銅箔上，450 ℃熱處理得到最終的硅電極。這種方法制備的硅電極片中納米硅與環(huán)化的PAN交聯(lián)，表面包覆硫摻雜的石墨烯，S與Si之間通過(guò)共價(jià)鍵連接，增加了硅的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1 A/g電流密度下2000周循環(huán)穩(wěn)定，容量保持1000 mA·h/g，效率達(dá)到99.9%。Luo等[29]用原位電鏡觀察了PPY包覆的納米硅顆粒脫嵌鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明表面包覆抑制了硅顆粒嵌脫鋰過(guò)程中的破裂，破裂的臨界尺寸由180 nm提高到380 nm，但緊密地包覆限制了納米硅膨脹的同時(shí)也導(dǎo)致了嵌鋰硅顆粒的自脫鋰行為，即增加了電池的自放電特性。Wang等[30]用原位TEM觀察了硅電化學(xué)嵌鋰過(guò)程中的柔性拉伸變形與脆性破裂，結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)當(dāng)Li/Si比高于1.5時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)從脆性到柔性破裂的轉(zhuǎn)變，高鋰含量的非晶硅具有較高的損傷容限。Hwang等[31]研究了使用一種有機(jī)凝膠黏結(jié)劑加速了Si表面Li+的傳輸從而更好地發(fā)揮Si的性能。他們使用的這種有機(jī)凝膠黏接劑為PVA-CN，具有很高的Li+遷移數(shù)，并且較合適的彈性模量具有較強(qiáng)的黏結(jié)性能，增強(qiáng)了Si負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，并且在60 ℃高溫下具有較高的庫(kù)侖效率。Morimoto等[32]在SiO/C電極中添加了2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的LiMgPO4，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加LiMgPO4后，SiO/C電極的倍率性能和熱穩(wěn)定性都得到提升，電化學(xué)阻抗譜表明添加LiMgPO4后SiO/C與電解液的界面阻抗減小。

2.2 其它負(fù)極材料

Chen等[33]研究了含有缺陷的Li箔在充放電循環(huán)中溶解和沉積過(guò)程，發(fā)現(xiàn)Li箔表面的位錯(cuò)、晶界和雜質(zhì)都會(huì)對(duì)Li溶解和枝晶生長(zhǎng)有一定的影響，在鋰脫出時(shí)，金屬鋰箔表面的缺陷附近會(huì)產(chǎn)生凹坑，凹坑會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸增大，而在沉積時(shí)，枝晶會(huì)在凹坑內(nèi)優(yōu)先生長(zhǎng)，逐漸形成定向的枝晶。Kazyak等[34]使用ALD方法在金屬鋰表層生長(zhǎng)了1～10 nm不同厚度的Al2O3層，從而抑制在充放電過(guò)程中形成鋰枝晶，使用Al2O3保護(hù)的電極表面平整度有顯著提升，相比未包覆的金屬鋰衰退時(shí)間延長(zhǎng)了一倍，失效前對(duì)電池可循環(huán)1200多次，可認(rèn)為ALD可以形成致密的Al2O3層，有助于穩(wěn)定SEI膜從而保護(hù)了金屬鋰電極。Schauser等[35]用聚苯乙烯-嵌段-聚環(huán)氧乙烷基電解質(zhì)進(jìn)行枝晶生長(zhǎng)，將對(duì)稱鋰聚合物-鋰電池的循環(huán)溫度從90?C增加至105?C，導(dǎo)致充電量衰減到1/5，同步加速器硬X射線顯微斷層實(shí)驗(yàn)顯示枝晶從鋰負(fù)極移動(dòng)到電解液中，在這個(gè)溫度窗口，流變測(cè)量顯示力學(xué)性能有較大變化。Song等[36]制備了一種高離子電導(dǎo)的聚合物/液體混合電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的Li電化學(xué)沉積，該混合層是通過(guò)把幾微米厚的Nafion層層壓到Li金屬電極，繼而浸泡在1mol/L LiPF6的EC/DEC（1:1）電解質(zhì)中制成的。帶有混合層的Li/Li對(duì)稱電池在10mA/cm2的電流密度下充放電超過(guò)2000 h后仍能穩(wěn)定工作，與裸金屬Li電極相比延長(zhǎng)5倍以上。此外，帶有混合層的標(biāo)準(zhǔn)鋰/鈷酸鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性超過(guò)350周，該混合層成功地結(jié)合了雙離子液體電解質(zhì)（快速的Li+傳輸）和單離子離聚物（阻止Li+消耗）的優(yōu)點(diǎn)。

3 電解質(zhì)

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Le等[37]使用半導(dǎo)體微加工技術(shù)制備了硅基的全固態(tài)鋰離子薄膜電池，使用了全新的固態(tài)電解質(zhì)LiPON/Li1.2TiO0.5S2.1，這種固態(tài)電解質(zhì)在1.5～2 V電壓具有更好的循環(huán)性能，350次循環(huán)平均衰減0.006%。Woo等[38]使用ALD方法在LiCoO2粉末樣品表面包裹一層超?。? 1 nm）的Al2O3，經(jīng)過(guò)一個(gè)低溫?zé)崽幚碇笥糜谥苽淙虘B(tài)電池，相比于未包覆的LCO而言, 首周容量提升一倍，并顯著地降低了極化效應(yīng)，作者認(rèn)為Al2O3層相當(dāng)于第二層固態(tài)電解質(zhì)，使得材料和固態(tài)電解質(zhì)有更好的接觸從而提升了Li+電導(dǎo)，降低了極化。Mindemark等[39]將聚-己內(nèi)酯（PCL）作為固態(tài)聚合物電解質(zhì)的主體材料，發(fā)現(xiàn)使用PCL不僅可以抑制聚合物的結(jié)晶性，而且可以在一個(gè)較為寬泛的溫度內(nèi)提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，認(rèn)為結(jié)合高的陽(yáng)離子遷移數(shù)，該電解質(zhì)在室溫就可以應(yīng)用在鋰離子電池中。Schwoebel等[40]使用原位X射線光電子能譜（XPS）研究了鋰磷氧氮（LiPON），這是一種非晶形固體鋰離子導(dǎo)體，比傳統(tǒng)的鋰離子電池壽命更長(zhǎng)、安全性更好，但是可能導(dǎo)致電極和電解質(zhì)之間的高離子轉(zhuǎn)移電阻和界面反應(yīng)。Xie等[41]用叔丁基鋰和磷酸三甲酯作為前驅(qū)體，通過(guò)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）得到了高質(zhì)量Li3PO4薄膜。300 ℃時(shí)，Li3PO4膜的離子電導(dǎo)率最高（3.9×10-8S/cm）。增加沉積溫度導(dǎo)致了薄膜的結(jié)晶性，因此降低了離子電導(dǎo)率。平面襯底的動(dòng)力學(xué)研究表明，在300 ℃至500 ℃，Li3PO4沉積是一個(gè)擴(kuò)散控制過(guò)程。將Li3PO4膜沉積在高度結(jié)構(gòu)化的基底，通過(guò)MOCVD實(shí)現(xiàn)了Li3PO4的三維沉積。此外，將非常薄的Li3PO4膜沉積到薄膜Si負(fù)極表面，有效地抑制了SEI形成，顯著提高了薄膜Si負(fù)極的循環(huán)性能。Nisula 等[42]以LiHMDS和DEPA為前驅(qū)體用原子層沉積的方法獲得了高質(zhì)量的非晶LiPON薄膜，這種方法利用包含氮的磷化物前驅(qū)體直接形成LiPON薄膜中的P—N鍵。在330 ℃下沉積的LiPON薄膜室溫下的離子電導(dǎo)率高達(dá)6.6×10-7S/cm，活化能為0.55 eV。Chen等[43]通過(guò)中子衍射原位觀察了Li7La3Zr2O12在合成過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變過(guò)程，通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行Al和Zn摻雜以及調(diào)整升降溫速率從而實(shí)現(xiàn)抑制低離子電導(dǎo)的二次相生成，成功將低離子電導(dǎo)率的二次相La2Zr2O7以及雜質(zhì)相的比例降至1.5%以下。Yada等[44]針對(duì)全固態(tài)5 V鋰離子電池在高壓下電荷轉(zhuǎn)移電阻大的問(wèn)題，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)高通量物理氣相沉積技術(shù)制備LiNbTa氧化物固態(tài)電解質(zhì)層，并繪制了Li-LiTaO3-LiNbO3偽三元相圖，獲得的Li56Nb22Ta22氧化物固態(tài)電解質(zhì)層的離子電導(dǎo)率最高，達(dá)到了4.2 μS/cm，顯著高于LiNbO3的離子導(dǎo)電率（1.8 μS/cm）。Pan等[45]用無(wú)機(jī)八面體的低聚倍硅氧烷（octa-POSS）、PEG和LiTFSI制備了固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)該混合固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有很好的電導(dǎo)率、力學(xué)性能、鋰枝晶抵抗能力、循環(huán)性能和倍率性能。Rohan等[46]通過(guò)氫化硅烷化技術(shù)合成了聚硅氧烷基單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)（SIPE）。具體是將苯基磺?；啺坊鶊F(tuán)接枝在聚硅氧烷鏈上，接著鋰化，接枝部分中高度離域的陰離子電荷使得聚合物基質(zhì)中的鋰離子產(chǎn)生弱關(guān)聯(lián)，導(dǎo)致室溫下Li+遷移數(shù)接近一致（0.89）和高離子電導(dǎo)率。將該電解質(zhì)和由聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）（PVDF-HFP）構(gòu)成的膜組裝成紐扣電池在很寬的溫度內(nèi)具有高的充放電速率。

3.2 其它電解液及添加劑

Chen等[47]通過(guò)多種表征手段研究了-甲基吡咯（MPL）作為電解液添加劑對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）性能的影響，在電解液中添加適量的MPL可以顯著提高LNMO在高溫和室溫條件下的循環(huán)穩(wěn)定性，認(rèn)為在首次充電過(guò)程中，MPL發(fā)生電化學(xué)聚合作用，在LNMO表面形成一層較薄的、穩(wěn)定的導(dǎo)電膜，從而穩(wěn)定正極與電解液之間的界面，抑制電解液的分解。Hieu等[48]研究了一種新型的電解液添加劑，DFDEC（CF3CH2OCO2CH2CF3），在傳統(tǒng)電解液中加入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以后，分別研究了Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2-/Li金屬半電池和Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2/石墨全電池的循環(huán)性能，通過(guò)XPS、IR/Raman等分析手段研究了正負(fù)極表面循環(huán)后的成分，認(rèn)為加入添加劑后使得SEI更加穩(wěn)定，這主要和DFDEC在正極表面氧化分解產(chǎn)物有關(guān)，例如產(chǎn)生MF2等物質(zhì)，減少了LiF，源于添加劑中的F原子以及C—F官能團(tuán)。Zhang等[49]研究了作為導(dǎo)電鹽的Li[CF3SO(=NSO2CF3)2](Li [sTFSI])，將含水0.3%的電解液1.0 mol/L Li[sTFSI] EC/EMC （3∶7）在85 ℃儲(chǔ)存10天后，1H和19F光譜顯示無(wú)水解。電解液1.0 mol/L Li [sTFSI] EC / EMC （3∶7）的電導(dǎo)率比電解液1.0 mol/L Li[(CF3SO2)2N] (LiTFSI) EC/EMC（3∶7）略低，但比Li [(C2F5SO2)2N]（LiBETI）高。在3～5 V. Li/Li+的高電勢(shì)范圍內(nèi)Al不受腐蝕，使用石墨/鈷酸鋰電池進(jìn)行測(cè)試表明，使用Li [sTFSI]的電池與LiPF6相比，循環(huán)性能更好。Madec等[50]使用d/d、GC-MS、超高精度的庫(kù)侖效率測(cè)試、XPS等手段研究了單獨(dú)使用亞硫酸乙烯酯（ES）、碳酸亞乙烯酯（VC）或者同時(shí)使用ES和VC作為電解液添加劑對(duì)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/graphite軟包電池性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用VC作為添加劑時(shí)，VC發(fā)生聚合反應(yīng)，在正負(fù)極表面形成一層更加穩(wěn)定的保護(hù)性的SEI膜，產(chǎn)氣也得到很好的抑制，單獨(dú)加入ES，ES會(huì)優(yōu)先被還原，在反應(yīng)化成過(guò)程中產(chǎn)生大量的氣體，同時(shí)在NMC表面形成一層較薄的不穩(wěn)定的SEI膜，使得添加ES后電池的電化學(xué)性能明顯變差。當(dāng)同時(shí)使用ES和VC作為添加劑時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中，VC優(yōu)于ES被還原，形成一層有效的保護(hù)膜。同時(shí)使用ES和VC的效果與單獨(dú)使用VC的電池的電化學(xué)性能類似。Ui等[51]研究了LiDEME-TFSA作為電解液用于天然石墨負(fù)極的電池。充放電測(cè)試表明在循環(huán)10周穩(wěn)定之后容量可達(dá)300 mA·h/g，效率可達(dá)100%。FESEM/EDX表明，在首周充電時(shí)，石墨負(fù)極表面形成O、F和S。XPS分析表明表面沉積物由LiF、O和S組成。LiF基化合物包含O和S在表面沉積是由于TFSA-陰離子在首周充電時(shí)的副反應(yīng)造成的。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空電池

Xue等[52]對(duì)非水系鋰空氣電池放電過(guò)程的不同反應(yīng)機(jī)制做出了研究，發(fā)現(xiàn)低電流率和高供體溶劑會(huì)發(fā)生溶解相反應(yīng)，而高電流率和低供體溶劑會(huì)在正極表面發(fā)生薄膜生長(zhǎng)，作者引入了溶解相模型。該模型描述的是自由基到達(dá)開(kāi)放空間與Li+結(jié)合成Li2O2顆粒的逃逸函數(shù)。隨后作者對(duì)TEGDME和DMSO溶劑的電池做了模擬，證實(shí)高供體數(shù)目的DMSO具有更高的逃逸率。Liu等[53]采用還原氧化石墨烯為電極，二甲氧基乙烷為溶劑，LiI為添加劑，在水系溶液里實(shí)現(xiàn)了LiOH的可逆生成分解，且其電壓差只有0.2 V。

4.2 鋰硫電池

Wu等[54]制備了多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)的Li2S/C復(fù)合材料，首先通過(guò)熱蒸發(fā)Li2S和聚合物的乙醇溶液，然后熱解得到直徑5～20 nm Li2S鑲嵌在碳基體中的復(fù)合物，最后再在表面用CVD包碳，得到最終產(chǎn)物C/Li2S/C。這種多級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合能最大程度上減少Li2S充放電過(guò)程中體積形變導(dǎo)致的C包覆層碎裂，同時(shí)抑制了多硫離子的溶解，提升了Li2S的循環(huán)穩(wěn)定性。Fan等[55]研究Li2S沉淀的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)。認(rèn)為L(zhǎng)i2S沉積在導(dǎo)電基底上是在沉淀物、基底和電解液三界面上2D生長(zhǎng)成核，而在乙二醇二甲醚中在碳上新的島狀成核需要約100 mV的過(guò)電位，且在恒電流的循環(huán)過(guò)程中不同的電流倍率會(huì)形成不同的形貌。Koh等[56]將固態(tài)Li2S單獨(dú)的放在兩層隔膜之間，觀察到即使將Li2S與碳阻隔開(kāi)也具有一部分的可逆容量。認(rèn)為L(zhǎng)i2S不僅具有與碳直接的電子電荷轉(zhuǎn)移，還應(yīng)該具有化學(xué)反應(yīng)形式對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移。Koh等[57]直接把固態(tài)硫夾在兩層隔膜之間，在正極放上多孔碳與Li片組成電池，研究S的電化學(xué)原理。通過(guò)測(cè)試，他們認(rèn)為S的電化學(xué)原理為：S首先部分溶解于電解液中，再在多孔碳的表面發(fā)生反應(yīng)生成硫化鋰。Moreno等[58]以Li-Sn-C合金作為負(fù)極，以有序介孔碳硫復(fù)合物作為正極組裝成全電池。該電池具有很好的電化學(xué)性能，在100mA/g的倍率下，超過(guò)100周，容量為650mA·h/g，其庫(kù)容效率也較高，且有較好的倍率性能和循環(huán)性能。Rosenman等[59]使用EQCM UV-Vis和XPS研究Li-S電池中添加劑LiNO3的穩(wěn)定極限，認(rèn)為L(zhǎng)iNO3的還原電位在1.9 V. Li，當(dāng)把硫正極的截止放電電壓提高到大于1.9 V時(shí)，可以避免消耗硝酸根陰離子，從而提高電池的電化學(xué)性能。Wang等[60]使用微米級(jí)Li2S作為正極，用Li1+x+yAlTi2-SiP3-O12（LATP）玻璃陶瓷隔膜作為阻隔層，在其兩側(cè)放上不同的電解液組成一個(gè)雙電解液體系的電池。該電池具有高的比容量、庫(kù)侖效率、循環(huán)穩(wěn)定性且沒(méi)有自放電現(xiàn)象。Wei等[61]用簡(jiǎn)單的熱處理制備了S與PAN的納米復(fù)合物SPAN，猜測(cè)在該復(fù)合物中S以S3/S2的形式與PAN的碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成共價(jià)鍵，認(rèn)為硫與碳具有強(qiáng)的相互作用，而且該導(dǎo)電碳在重新充電時(shí)可以抑制S8的形成，這兩個(gè)原因可以極大地提高電極的性能。它們采用碳酸酯類電解液，發(fā)現(xiàn)即使在沒(méi)有添加劑的情況下也不會(huì)出現(xiàn)多硫離子的穿梭效應(yīng)，而且表現(xiàn)出了比醚類電解液更好的性能。Wu等[62]使用高分子聚合物和Li2S混合獲得尺寸小于100 nm的復(fù)合材料，并通過(guò)高溫碳化制備Li2S/C復(fù)合材料，隨后使用乙炔氣進(jìn)行CVD碳包裹獲得Li2S/C/C復(fù)合材料。二次包覆提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，抑制了活性物質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中的溶解。由于CVD生長(zhǎng)的外層的碳僅為10 nm厚，并不會(huì)對(duì)容量造成影響。但是二次包覆進(jìn)一步降低了活性物質(zhì)所占的比例，使得實(shí)際的應(yīng)用受限。Wu等[63]在S正極和隔膜上面涂上了聚多巴胺（PD），他們認(rèn)為包覆PD可以改善Li+的傳輸、穩(wěn)定正極結(jié)構(gòu)、均勻的Li沉積和穩(wěn)定的SEI。經(jīng)過(guò)包覆后在2 C下可以進(jìn)行3000周的循環(huán)，且容量衰減僅為0.018%。

5 電池表征、電池模型和測(cè)量技術(shù)

Funayama等[64]研究了加在電極和電解質(zhì)上的機(jī)械壓力對(duì)全固態(tài)鋰離子電池的影響。作者以對(duì)稱電池為研究對(duì)象，即在鋰離子固態(tài)電解質(zhì)Li0.29La0.57TiO3，Li7La3Zr2O12和Li1+x+yAl(Ti,Ge)2-SiP3-O12的兩個(gè)面上沉積了致密的LiCoO2和LiMn2O4薄膜。測(cè)試了電極的EMF與四點(diǎn)器械扭曲機(jī)械力之間的關(guān)系，認(rèn)為本質(zhì)原因是化學(xué)勢(shì)隨著加在電極、電解質(zhì)材料上的機(jī)械壓力的變化而變化，并且主要源于電極上的變化。Bandhauer等[65]提出了一個(gè)電化學(xué)-熱模型來(lái)監(jiān)測(cè)電池的產(chǎn)熱情況，該模型考慮了電池?zé)釋?dǎo)的各向異性和集流體的歐姆電阻熱。對(duì)比空氣和液相散熱發(fā)現(xiàn)，空氣散熱使電池整體的溫度升高，液相散熱降低了溫度峰的最高值，但增大了溫度的不均勻性。隨著電池尺寸和功率水平的提高，液相散熱導(dǎo)致整體的溫度和DOD不均勻性增大。Huang等[66]研究了5 A·h的三電極軟包電池的動(dòng)態(tài)阻抗，發(fā)現(xiàn)嵌鋰過(guò)程中ct大于脫鋰過(guò)程中ct（相對(duì)正極），作者認(rèn)為原因是在嵌鋰過(guò)程中，電極附近電解液中Li+濃度降低造成的。同樣在低頻部分發(fā)現(xiàn)了不尋常的電感行為，與電池處于不穩(wěn)定的狀態(tài)有關(guān)。Kim等[67]提出了一個(gè)鋰離子電池的等效電路模型，利用FUDRLS（fast upper-triangular and diagonal recursive least squares algorithm）監(jiān)測(cè)模型參數(shù)變化，利用SVSF（smooth variable structure filter）預(yù)估電池的SOC，利用RTLS（recursive total least squares algorithm）預(yù)估電池的SOH，該模型和算法得到了仿真和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證。該模型的優(yōu)點(diǎn)是FUDRLS和SVSF運(yùn)行速度快，RTLS運(yùn)行速度慢來(lái)檢測(cè)隨時(shí)間緩慢變化的電池容量。Suthar等[68]利用P2D模型研究了鋰離子嵌入到負(fù)極引起的應(yīng)力對(duì)電池性能的影響，并對(duì)充電曲線進(jìn)行優(yōu)化。對(duì)于一般正體積變化的材料，在鋰離子嵌入過(guò)程中，徑向力峰值在顆粒中心位置，切向力峰值在顆粒表面，P2D模型可以準(zhǔn)確地獲得徑向力和切向力的峰值大小。發(fā)現(xiàn)負(fù)極和隔膜的界面處承受的壓力比整個(gè)負(fù)極要大，優(yōu)化充電設(shè)置可以避免由于壓力帶來(lái)的機(jī)械損傷。Wandt等[69]利用電子順磁共振光譜EPR原位研究了在充放電循環(huán)過(guò)程中鋰金屬負(fù)極表面枝晶和苔蘚狀鋰沉積的過(guò)程。相較于原位NMR，EPR的趨膚深度較小，相應(yīng)有更好的表面定位。當(dāng)鋰金屬表面從光滑到多孔狀，且多孔狀的一層比EPR的趨膚深度小時(shí)，定性地看到信號(hào)線性變化。目前理論上解析ERP還要進(jìn)一步研究。Zheng等[70]研究了高功率型的18650 LFP/graphite在不同放電倍率和不同溫度下的性能衰減情況，發(fā)現(xiàn)在1 C、25℃，10 C、25℃和10 C、55℃容量衰減分別是2.26%、13.96%和26.65%，EIS分析發(fā)現(xiàn)10 C倍率下ct增大明顯，并且半電池EIS發(fā)現(xiàn)功率的衰減主要由正極造成。再加上XRD和XPS分析，發(fā)現(xiàn)性能衰減的主要原因是大放電倍率下石墨與電解液發(fā)生反應(yīng)，SEI不穩(wěn)定是因?yàn)樵谘h(huán)過(guò)程中進(jìn)一步消耗可循環(huán)的Li+所導(dǎo)致的。He等[71]運(yùn)用高能量同步輻射XRD研究了18650電池在4 C充放電倍率下正極和負(fù)極的變化，發(fā)現(xiàn)負(fù)極在充電中形成了LiC6，包括LiC6的相以及一系列介于Li0.6C6和LiC6之間的中間相。正極LiFePO4在循環(huán)中經(jīng)歷了3個(gè)階段，脫出Li+初期為L(zhǎng)iFePO4單相和Li+缺陷固溶體，進(jìn)一步脫出Li+后為L(zhǎng)iFePO4和FePO4兩相共存階段，最后當(dāng)Li+即將全部脫出時(shí)，為FePO4單相和富Li+固溶體。Ziv等[72]研究了多種下一代正極材料，LiMn0.8Fe0.2PO4（LMFP），LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO），富鋰層狀氧化物L(fēng)i[LiNiCoMn1]O2（HC-MNC）的半電池（負(fù)極為鋰金屬）和全電池（負(fù)極為石墨）在30 ℃和60 ℃下的電化學(xué)性能。這幾種正極材料的半電池循環(huán)性較好，循環(huán)100周后的容量保持為90%，但其全電池容量損失嚴(yán)重，特別是在60 ℃的高溫下，對(duì)極片進(jìn)行分析得出結(jié)論：全電池容量衰減的主要原因是由于石墨表面發(fā)生副反應(yīng)形成SEI膜導(dǎo)致活性的Li+損失，而不是由于電極材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，所有循環(huán)過(guò)的全電池的石墨負(fù)極都有一個(gè)類似的表面化學(xué)物質(zhì)組成，包括電解液的還原產(chǎn)物（ROCO2Li，ROLi，Li2CO3，LiF，LiPF，LiPFO）以及過(guò)渡金屬。Tochihara等[73]利用液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（LC-QTOF/MS）研究了鋰離子電池SEI的成分。結(jié)果表明在鈷酸鋰電池使用過(guò)程中，電極表面通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)形成了碳酸鹽和磷酸酯類聚合物，進(jìn)而導(dǎo)致了電池容量的衰減。這種方法為研究SEI提供了一種新思路。Dornbusch等[74]使用一種新型“對(duì)流電池”技術(shù)，將電解液在電池中循環(huán)對(duì)流。希望通過(guò)這種方法可以消除電池在充放電過(guò)程中陰極附近的高局域Li+濃度，從而抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果證明電解液流動(dòng)確實(shí)在一定程度上能夠抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，但是由于“對(duì)流電池”技術(shù)不成熟導(dǎo)致測(cè)試的整體性能都較差，所以優(yōu)化效果并不明顯。Matsui等[75]利用原位紅外光譜研究電解液的分解過(guò)程，針對(duì)正極活性材料LiMn2O4，原位紅外光譜顯示電解質(zhì)溶劑分子的吸附和溶劑化過(guò)程，而沒(méi)有觀察到電解質(zhì)氧化過(guò)程。另一方面，清楚地觀察到了石墨負(fù)極SEI層的形成過(guò)程。該測(cè)量技術(shù)對(duì)于電解質(zhì)添加劑的發(fā)展來(lái)說(shuō)是一個(gè)強(qiáng)大的工具。Zhu等[76]運(yùn)用液相原位SIMS觀測(cè)反應(yīng)過(guò)程中的負(fù)極-電解質(zhì)界面的分子尺度結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)銅箔表面的金屬Li會(huì)導(dǎo)致溶劑分子的沉積，從化學(xué)角度看，溶劑的沉積趨向于減少溶劑中的陰離子，并伴隨著Li+的減少，在負(fù)極附近形成電解質(zhì)層，形成過(guò)電位。Yang等[77]提出熱活化過(guò)程，對(duì)鋰離子電池中Li+的遷移進(jìn)行理論研究，該理論解析了Li+遷移的凈通量與應(yīng)力梯度、勢(shì)能梯度、濃度梯度的非線性關(guān)系，只有在小電場(chǎng)和機(jī)械應(yīng)力的情況下，離子遷移凈通量才呈現(xiàn)出線性關(guān)系。基于這種近似情況，作者分析了一定濃度梯度和恒定勢(shì)場(chǎng)情況下鋰層的生長(zhǎng)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)鋰層生長(zhǎng)的瞬態(tài)遵循拋物線曲線。Walker等[78]結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出了TD-S（thermal desktop system）模型來(lái)模擬NASA機(jī)器人宇航員R2使用的鋰離子電池組在空間環(huán)境中的熱-電化學(xué)行為，該模型考慮了空間中傳導(dǎo)、對(duì)流和輻射的影響以及電池自身的產(chǎn)熱。作者利用該模型給出了電池在充放電過(guò)程中的歐姆產(chǎn)熱和周圍環(huán)境溫度、電池自身溫度和SOC的關(guān)系，并且模擬了R2在軌道中運(yùn)行的衛(wèi)星表面進(jìn)行空間活動(dòng)時(shí)電池的熱行為。Baek等[79]利用單粒子模型（SP）模擬商用鋰離子電池性能衰減情況，用正極活性物質(zhì)的減少LAM、化學(xué)計(jì)量比的變化和SEI的形成作為參數(shù)描述容量的減少和阻抗的增大，發(fā)現(xiàn)3000次循環(huán)之后，測(cè)試電池的活性物質(zhì)減少34%，阻抗增大0.06 Ω·m2。Sepasi等[80]提出了一種非在線模型估算電池及電池組的SOC以及SOH。作者采用電量計(jì)數(shù)的方法（CC）來(lái)估算電池的SOC，利用EKF來(lái)校正CC方法的參數(shù)，并且利用所測(cè)的SOC與充放電電流的關(guān)系預(yù)估SOH。該模型主要針對(duì)磷酸鐵鋰電池，優(yōu)點(diǎn)是錯(cuò)誤率低，反應(yīng)速度快，對(duì)計(jì)算量要求較小。Shpigel等[81]用電化學(xué)石英晶體微天平無(wú)損、實(shí)時(shí)檢測(cè)鋰離子電池聚合物黏結(jié)劑在充放電過(guò)程中的黏彈性質(zhì)。他們利用水動(dòng)力導(dǎo)納模型得出了復(fù)合電極在脫嵌鋰過(guò)程中厚度和孔隙率的關(guān)系，這種方法為表征聚合物黏結(jié)劑的長(zhǎng)期循環(huán)特性提供了一種途徑。Li等[82]開(kāi)發(fā)了一種用于中子衍射含有重氫的乙酸乙酯基電解液，并測(cè)試了Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2/graphite在在該種電解液里的循環(huán)性能以及正極材料結(jié)構(gòu)演變過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在當(dāng)充電電壓到4.7 V時(shí)電解液還能保持穩(wěn)定，當(dāng)電壓進(jìn)而上升到4.9 V時(shí)電解液開(kāi)始分解。同時(shí)證明了更換電解液體系對(duì)于中子衍射的分辨率影響不大，并發(fā)現(xiàn)在4.9 V恒壓保持對(duì)于Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2的結(jié)構(gòu)破壞較為嚴(yán)重，不利于在高壓段長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)。Michalak等[83]使用中子衍射原位成像技術(shù)觀察幾種常見(jiàn)的商用電極材料制備軟包電池在前幾周循環(huán)中的產(chǎn)氣現(xiàn)象。作者發(fā)現(xiàn)首周循環(huán)的產(chǎn)氣現(xiàn)象主要源自于SEI膜形成的電解液分解和高電壓下電解液的自分解，使用LTO作為負(fù)極，由于在負(fù)極表面基本上不產(chǎn)生SEI膜可以有效的抑制首周循環(huán)中的產(chǎn)氣現(xiàn)象。而LNMO作為正極材料，即便和LTO組成全電池其產(chǎn)氣量依舊很大，并且在后續(xù)循環(huán)中會(huì)顯著增加，這可能是由于電解液在高電壓范圍自分解造成。Vadlamani等[84]設(shè)計(jì)了用于中子衍射測(cè)試的原位微型電池系統(tǒng)。全部電極厚度為100 μm，整體電池厚度為400 μm，同時(shí)活性物質(zhì)區(qū)域僅為60 mm2，在縮小電池尺寸和厚度的同時(shí)可以有效地降低背景噪聲、增加探測(cè)的分辨率。在正極涂布厚度僅為15 μm的情況下，依舊獲得令人滿意的信噪比，對(duì)于結(jié)構(gòu)相變的分辨率不亞于大型電池，這樣可以有效地降低測(cè)試成本和測(cè)試時(shí)間。Lanz等[85]使用了原位的拉曼和外部反射的FTIR顯微方法互補(bǔ)，對(duì)石墨電極的同一個(gè)點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)，采用拋光的石墨顆粒，可以提供鋰離子插入特性和足夠的紅外反射。這個(gè)研究第一次在Li+電池的相關(guān)材料方面使用了原位拉曼和紅外光譜的相結(jié)合技術(shù)，對(duì)于電極材料的結(jié)構(gòu)變化非常敏感，而原位的紅外分析則對(duì)有機(jī)電解液的界面分析非常有效。Bernhard等[86]使用在線的電化學(xué)質(zhì)譜儀對(duì)電解液中含水量對(duì)鋰離子電池石墨負(fù)極上的氣體生成進(jìn)行了量化分析，分別對(duì)干的電解液（含水量小于 20 ppm）和含水量4000 ppm的電解液來(lái)模仿形成過(guò)程中的水含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)含水量少的電解液主要產(chǎn)生了C2H4和少量的H2，同時(shí)EC減少。而含水量多的電解液除了產(chǎn)生了C2H4外，還產(chǎn)生了大量的H2和相當(dāng)多的CO2。此外作者的實(shí)驗(yàn)顯示，如果在含有2%的VC中預(yù)循環(huán)過(guò)，可以在石墨電極上形成SEI保護(hù)層，而在含水的電解質(zhì)中減少7.5%的H2產(chǎn)量。Evertz等[87]展示了一種新的使用全反射X射線熒光（TXRF）技術(shù)對(duì)鋰離子電池分解產(chǎn)物進(jìn)行元素分析的方法，檢測(cè)了一種在石墨電極上電沉積的一層過(guò)渡金屬，這種金屬是鋰離子電池的負(fù)極含有的典型元素。TXRF是公認(rèn)的具有低探測(cè)極限的定性和定量分析技術(shù)，因此適合在電池老化產(chǎn)物領(lǐng)域進(jìn)行探測(cè)。使用微波輔助酸消解的方法來(lái)避免固態(tài)電池成分的耗時(shí)分解，其恢復(fù)率可以達(dá)到90%～110%，這顯示了TXRF這種方法在應(yīng)用上具有非常大的可選擇性。Love等[88]在室溫和低溫-10 ℃、 5 ℃和20 ℃使用原位光線顯微鏡觀察（Li0|Li0）電池來(lái)理解鋰枝晶的數(shù)量、開(kāi)始時(shí)間和生長(zhǎng)速度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋰枝晶-10 ℃迅速開(kāi)始生長(zhǎng)后，電池在5 ℃迅速短路，這可能由于在此溫度下的形貌變化。這種方法也可以用于觀察其它在低溫下有物質(zhì)傳輸限制的電化學(xué)能量存儲(chǔ)電池，如鋰空氣電池、鋰硫電池和鋅空氣電池等。Hsieh等[89]用時(shí)間飛行超聲譜研究了鋰離子電池和堿錳電池，因?yàn)殡姵氐某浞烹姞顟B(tài)和密度分布有關(guān)，該方法可無(wú)損檢測(cè)電池的SOC狀態(tài)和SOH。

6 理論計(jì)算，界面反應(yīng)及其它

Agubra等[90]研究發(fā)現(xiàn)提高鋰離子電池的荷電狀態(tài)（SOC）會(huì)導(dǎo)致電解液分解速率加快，并在電極表面形成較厚的表面膜。在電極/電解液界面處形成的表面膜會(huì)增加電荷轉(zhuǎn)移阻抗，從而使電池總的阻抗增大。作者發(fā)現(xiàn)了電池循環(huán)過(guò)程中容量衰減與表面膜生長(zhǎng)之間的直接關(guān)系。當(dāng)電池處于較高的荷電狀態(tài)時(shí)，石墨表面的SEI膜會(huì)消耗大量的Li+，同時(shí)也會(huì)有一些Li+進(jìn)入石墨的晶體結(jié)構(gòu)中。Bloom等[91]將循環(huán)之后的電池拆開(kāi)進(jìn)行分析，其正極為層狀材料，負(fù)極為石墨，電解液為有機(jī)的碳酸酯類電解液。研究發(fā)現(xiàn)，電池在循環(huán)的過(guò)程中，氧可能從正極中逸出，電解液溶劑、鋰鹽可能會(huì)和正極發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電解液性能下降。負(fù)極表面是高度不均勻的，表面膜的厚度也不均一，且在表面存在白色的沉積物、鋰枝晶以及溶解的鋰鹽。正極一側(cè)則會(huì)發(fā)生錳離子的溶解，并參與到負(fù)極形成的SEI膜中。Joshi等[92]通過(guò)在電解液中加入過(guò)渡金屬鹽來(lái)研究正極中過(guò)渡金屬的溶解對(duì)于鋰離子電池容量和功率衰減的影響，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬溶解導(dǎo)致全電池容量衰減，循環(huán)穩(wěn)定性變差。隨著電解液中過(guò)渡金屬鹽的濃度增大，全電池中負(fù)極一側(cè)的SEI膜的阻抗增大，主要原因是過(guò)渡金屬離子在負(fù)極被還原，從而導(dǎo)致負(fù)極SEI膜中無(wú)機(jī)物成分增多，最終導(dǎo)致SEI膜的不均勻生長(zhǎng)。Lin等[93]通過(guò)構(gòu)建一維的熱力學(xué)-電化學(xué)模型，模擬了SEI的生長(zhǎng)對(duì)于扣式電池的影響以及電池的電化學(xué)阻抗譜的響應(yīng)。由于擴(kuò)散和副反應(yīng)，經(jīng)過(guò)幾周的循環(huán)，SEI迅速生長(zhǎng)并達(dá)到平衡態(tài)。SEI的生長(zhǎng)對(duì)于充電和放電過(guò)程也是不一樣的，這可能是因?yàn)闇囟群蚐EI厚度對(duì)于電子通量的影響。作者采用傅里葉算法的輸入輸出信號(hào)模擬阻抗譜，當(dāng)SEI達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，阻抗響應(yīng)也變得穩(wěn)定。Roberts等[94]針對(duì)正極材料嵌鋰過(guò)程發(fā)生的各向異性，機(jī)械變形，提出一個(gè)計(jì)算模型框架。該框架建立在有限元的方法上，用于模擬介觀尺度的正極材料顆粒和電解質(zhì)包圍的環(huán)境。模型的創(chuàng)新在于模擬了顆粒與顆粒之間的機(jī)械特性而不僅僅是孤立的顆粒。各項(xiàng)同性顆粒的膨脹，其最大的約束來(lái)自于相鄰的顆粒，大于其自身表面的約束。各向異性顆粒的膨脹，會(huì)帶來(lái)額外的剪切力，使其錯(cuò)位。Kim等[95]通過(guò)GGA+U計(jì)算，基于SLAB模型，比較尖晶石LiMn2O4的（001）和（111）面的穩(wěn)定性。計(jì)算表明，（001）和（111）面的表面能的比值約為1.09，這是一個(gè)比較接近的數(shù)值。在不同的實(shí)驗(yàn)環(huán)境之下，兩者的相對(duì)能量大小可以很輕易的互換，這可以解釋實(shí)驗(yàn)上所觀察到的立方形到八面體形的轉(zhuǎn)變，并且800 ℃以下，LMO呈現(xiàn)出截角八面體的形態(tài)。截角八面體的（111）面在適當(dāng)?shù)腖i化學(xué)勢(shì)和適當(dāng)?shù)臏囟认?，?huì)形成Li截止的表面，而Mn并不裸露在外，這樣可以抑制Mn的溶解。在密閉的環(huán)境中，（001）面更容易形成，也即立方相更容易形成。Okamoto等[96]運(yùn)用第一性原理分子軌道計(jì)算，對(duì)高電壓環(huán)境下的電解質(zhì)EC和FEC分解機(jī)制進(jìn)行了研究。由于氫缺陷自由基具有更容易的自氧化分解特性，于是研究重點(diǎn)放在EC和FEC的氫缺陷自由基的形成上，因?yàn)镋C的氫缺陷自由基的中間產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)具有更低的總能，所以EC越容易分解。Kim等[97]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)結(jié)合反應(yīng)力場(chǎng)計(jì)算，模擬了鋰離子電池Si負(fù)極的鋰化過(guò)程。局域鋰濃度的演化表明鋰化動(dòng)力學(xué)過(guò)程分成兩個(gè)階段：初始的混合階段和隨后的隨機(jī)游走擴(kuò)散階段。鋰擴(kuò)散速率與濃度呈正比關(guān)系，直到鋰濃度增加到Li0.8Si。而初始的鋰混合速率則與Si負(fù)極的空位數(shù)目成指數(shù)關(guān)系，說(shuō)明Si—Si鍵的斷裂是影響鋰化過(guò)程的因素。Tachikawa等[98]利用LiPON薄膜作為鎳電極表面的人造SEI，研究了其在LiTFSA-G3溶劑化離子液體中充放電過(guò)程的電化學(xué)性能。結(jié)果表明LiPON薄膜在0～6 V的電壓窗口中有效地抑制了LiTFSA-G3的分解。同時(shí)LiPON薄膜沉積在鎳電極表面后，電極表面循環(huán)過(guò)程中Li沉積和溶解的庫(kù)侖效率從19%提高到67%。Zhu等[99]對(duì)全固態(tài)鋰離子電池的電解質(zhì)做第一性原理計(jì)算，認(rèn)為全固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性問(wèn)題并不在于熱力學(xué)固有，而是在于動(dòng)力學(xué)的穩(wěn)定性。動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性是通過(guò)緩慢的沉積反應(yīng)和沉積界面的低電子傳輸達(dá)到的。作者模擬鋰化學(xué)勢(shì)極低的電極所發(fā)生的鈍化界面，發(fā)現(xiàn)良好的電子絕緣和高離子電導(dǎo)使得界面具有良好的穩(wěn)定性，這項(xiàng)模擬對(duì)人工包覆改善固態(tài)電解質(zhì)界面性能有啟發(fā)意義。Li等[100]提出了一種基于電子隧穿的SEI形成模型，該模型可以很好地解釋實(shí)驗(yàn)中觀察到的C6/LiFePO4電池在儲(chǔ)存過(guò)程中容量衰減的現(xiàn)象。作者認(rèn)為：SEI膜由緊湊的內(nèi)層SEI膜和多孔的外層SEI膜組成，內(nèi)層和外層SEI膜界面處的SEI膜生成速率不同，總的速率由電子隧穿幾率決定。內(nèi)層的SEI膜在避免石墨負(fù)極被剝離中起到重要作用，電池的容量衰減取決于充電態(tài)，即開(kāi)路電壓。

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Reviews of selected 100recent papers for lithium batteries (Oct. 1, 2015 to Nov. 30, 2015)

CHEN Bin,WANG Hao, YAN Yong, LIN Mingxiang, HU Fei, ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang, ZHAO Junnian, WU Yida, YU Hailong, LIU Yanyan, BEN Liubin, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 2318 papers online from Oct.1, 2015 to Nov.30, 2015. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si and Sn based composite anode materials for analyzing the SEI and making nano structures. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state electrolyte, Li/S and Li-air batteries, and more papers for state estimation and analyzing the fading and thermal safety mechanism of Li-ion batteries.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.01.003

TM 911

A

2095-4239（2016）01-018-13

2015-12-18；修改稿日期：2015-12-21。

陳彬（1989—），男，博士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料，E-mail：chenbin20081552@163.com；通訊聯(lián)系人：黃學(xué)杰，研究員，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。