趙祖培，韓勝利，唐禮道

（湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄陽 441057）

一種低TVOC低氣味單組分聚氨酯密封膠的研制

趙祖培，韓勝利，唐禮道

（湖北回天新材料股份有限公司，湖北 襄陽 441057）

討論了不同原材料、不同工藝對單組分聚氨酯密封膠TVOC含量和氣味等級的影響。通過選用合適的原材料，優(yōu)化工藝，制備了一種低TVOC、低氣味的單組分聚氨酯密封膠。該產(chǎn)品TVOC含量和氣味等級達(dá)到國內(nèi)某客車企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，綜合性能優(yōu)于市場上同類產(chǎn)品。

TVOC；氣味等級；環(huán)保型；聚氨酯密封膠

單組分聚氨酯密封膠具有良好的低溫柔韌性、耐沖擊性、耐化學(xué)品性等特點(diǎn)，使其在汽車制造和建筑密封行業(yè)使用比較廣泛。隨著生活水平的提高，人們對產(chǎn)品的環(huán)保性要求越來越高。TVOC是揮發(fā)性有機(jī)物的簡稱，TVOC含量是用來表征材料環(huán)保性等級的重要指標(biāo)。目前，我國聚氨酯密封膠TVOC含量普遍偏高。為適應(yīng)行業(yè)發(fā)展需求，需要在不降低產(chǎn)品性能的前提下，降低單組分聚氨酯密封膠的TVOC含量和氣味。本文通過選用合適的原材料，優(yōu)化工藝，制備了一種低TVOC、低氣味的單組分聚氨酯密封膠，并討論了不同原材料和制備工藝對單組分聚氨酯密封膠TVOC含量和氣味的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

聚醚三元醇A（Mn=4 000）、聚醚三元醇B（Mn=6 000）、聚醚三元醇C（Mn=4 000）、聚醚三元醇D（Mn=6 000），工業(yè)品，山東淄博德信聯(lián)邦化學(xué)工業(yè)有限公司；二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯（MDI），工業(yè)品，煙臺萬華；增塑劑DINP、增塑劑DIDP、增塑劑DOP、增塑劑DBP，工業(yè)品，金陵石化；碳酸鈣，工業(yè)品，南京歐米亞精細(xì)化工有限公司；鈦白粉，工業(yè)品，杜邦；氣相二氧化硅，工業(yè)品，德國瓦克；有機(jī)錫催化劑，工業(yè)品，美國阿托；吸水穩(wěn)定劑，拜耳。

1.2 主要儀器設(shè)備

三速行星真空混合機(jī)，江陰市雙葉機(jī)械有限公司；BT1-FR2.5TH材料試驗(yàn)機(jī)，德國ZWICK；KLG-9203A鼓風(fēng)干燥箱，北京北方利輝試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司；V20卡爾費(fèi)休水分測定儀，梅特勒-托利多；LX-A橡膠硬度計(jì)，上海六菱儀器廠；GC-7890B氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司。

1.3 制備工藝

1.3.1 預(yù)聚體的制備

將增塑劑、聚醚多元醇按計(jì)量加入預(yù)先干燥的三口燒瓶中，加熱到110 ℃，抽真空4 h后，降溫至55 ℃以下，用干燥氮?dú)庑箟?，按?jì)量加入二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯（MDI），待物料完全溶解后，邊攪拌邊加入有機(jī)錫催化劑，升溫至80～85 ℃，保溫2 h，控制異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％～2.4％時(shí)，降溫出料，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 密封膠的制備

將預(yù)聚體、吸水穩(wěn)定劑加入預(yù)先干燥的三速行星真空混合機(jī)中，先進(jìn)行預(yù)分散，再加入碳酸鈣、鈦白粉、氣相二氧化硅，在真空狀態(tài)下混合均勻后，用氮?dú)庑箟杭尤胗袡C(jī)錫催化劑，在真空狀態(tài)下混合均勻后，用氮?dú)庑箟簩⒛z樣擠入鋁管中密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 性能測試

異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用甲苯-二正丁胺法測試；

TVOC按照VDA277進(jìn)行測試；

氣味等級按照VDA270進(jìn)行測試，分別測試80、40、23 ℃條件下的氣味等級；

剪切強(qiáng)度按照GB/T 7124的規(guī)定進(jìn)行；

表干時(shí)間和固化速率：在（23±2）℃、相對濕度（50±5）％ RH的環(huán)境條件下，涂一條長200 mm，底邊寬約15 mm，高約15 mm，截面為三角形的膠條，自涂膠后開始記時(shí)，每隔1 min使用干凈的涂膠嘴輕輕觸碰膠體，至膠嘴上不再粘連膠時(shí)為表干時(shí)間。自涂膠開始記時(shí)，24 h后，垂直切開膠體，測量斷面處膠體已固化的厚度就是其24 h固化速率；

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率按照GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)，在聚乙烯薄膜上將膠樣刮制成厚度為2 mm左右的膠片，放置在（23±2）℃、相對濕度（50±5）％ RH的環(huán)境下固化7 d，然后采用Ⅰ型刀具切片，在（23±2）℃的環(huán)境下，在萬能拉力試驗(yàn)機(jī)上以500 mm/min的拉伸速度進(jìn)行測試；

撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行，采用直角形刀具切片；

邵A硬度按照GB/T 531進(jìn)行；

貯存穩(wěn)定性：將包裝好的樣品在室溫下存放6個(gè)月后，觀察是否明顯增稠。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚體制備工藝對產(chǎn)品TVOC含量和氣味等級的影響

合成預(yù)聚體的原材料中存在小分子雜質(zhì)，如果不在生產(chǎn)過程中去除這些小分子物質(zhì)，會影響產(chǎn)品TVOC的測試結(jié)果和氣味等級的評判。實(shí)驗(yàn)中對合成預(yù)聚物的原材料進(jìn)行不同方式的處理，得到的預(yù)聚體TVOC和氣味等級存在差異，如表1所示。

表1 不同制備工藝對預(yù)聚體TVOC和氣味等級的影響Tab.1 The different manufacturing process on the TVOC content and smell of pre polymers

由表1可以看出，不進(jìn)行加熱抽真空處理，預(yù)聚體的TVOC和氣味等級都很高，而采用同時(shí)通氮?dú)夂统檎婵盏姆绞綄ξ锪线M(jìn)行加熱處理，可以有效降低物料的TVOC和氣味，且比只采用加熱和抽真空的方式效果好。

2.2 聚醚多元醇對產(chǎn)品TVOC含量和氣味等級的影響

目前聚醚多元醇的合成分為堿催化和雙金屬氰化物絡(luò)合物催化2種方式[1，2]，合成產(chǎn)物中前者含有更多的低聚物單元醇副產(chǎn)物，雖然市場上在售的聚醚多元醇都經(jīng)過了提純處理，但在環(huán)保性方面還是存在差距。聚醚多元醇含有的少量殘留副產(chǎn)物和原料、助劑具有揮發(fā)性，如果不清除掉這些副產(chǎn)物和殘留物，會導(dǎo)致聚醚多元醇有刺激性氣味且TVOC含量偏高。選用合適的聚醚多元醇能夠有效地降低聚氨酯密封膠的氣味和TVOC。選取市場上在售的4種聚醚三元醇進(jìn)行配方實(shí)驗(yàn)，制備的聚氨酯密封膠TVOC含量和氣味等級存在明顯差異，如表2所示。

由表2可以看出，聚醚多元醇的環(huán)保性能直接影響了聚氨酯密封膠的TVOC和氣味等級。為了保證聚氨酯密封膠具有較低的TVOC含量和氣味等級，試驗(yàn)優(yōu)選氣味等級較低的聚醚多元醇。

2.3 增塑劑對產(chǎn)品TVOC含量和氣味等級的影響

由于制備增塑劑的原料和工藝存在差異，所以不同增塑劑殘留的揮發(fā)性有機(jī)物含量不同，氣味也存在差異。實(shí)驗(yàn)對幾種市場上常用的增塑劑進(jìn)行了對比，結(jié)果見表3。

由表3可以看出，采用氣味等級高的增塑劑制備的聚氨酯密封膠，TVOC和氣味等級也會很高。所以本實(shí)驗(yàn)選用氣味等級較低的增塑劑DINP或DIDP來進(jìn)行試驗(yàn)。

2.4 無機(jī)填料處理工藝對TVOC和氣味等級的影響

未經(jīng)過表面處理的無機(jī)填料具有可吸附性，其吸附的小分子物質(zhì)可能會對聚氨酯密封膠的性能產(chǎn)生影響。而經(jīng)過表面處理的無機(jī)填料表面含有表面處理劑，這些處理劑可能具有揮發(fā)性[3]，加入聚氨酯密封膠中會對環(huán)保性產(chǎn)生影響。一般在使用無機(jī)填料前，采取145 ℃烘烤24 h的方式進(jìn)行處理。表4列出了采用不同方式處理的無機(jī)填料性能和對聚氨酯密封膠性能的影響。

表2 不同聚醚多元醇對聚氨酯密封膠的TVOC含量和氣味等級的影響Tab.2 The influence of different polyether polyol on the TVOC content and smell of polyurethane sealant

表3 不同增塑劑對聚氨酯密封膠的氣味等級和TVOC含量的影響Tab.3 The influence of different plasticizers on the smell level and the TVOC content of polyurethane sealant

表4 采用不同方式處理的無機(jī)填料性能和對聚氨酯密封膠性能的影響Tab.4 The properties of inorganic filler dealt with different ways and the influence on the properties of polyurethane sealant

從表4可以看出，對無機(jī)填料進(jìn)行烘烤處理可以有效去除其吸附的水分，使密封膠有良好的貯存穩(wěn)定性。對于未進(jìn)行表面處理的無機(jī)填料來說，烘烤前后對密封膠的TVOC和氣味等級沒有影響，而對進(jìn)行了表面處理的無機(jī)填料進(jìn)行烘烤處理，能降低有機(jī)揮發(fā)物含量，但仍有殘留，烘烤使密封膠的TVOC和氣味等級有所降低，但仍然比未經(jīng)過表面處理的無機(jī)填料的高。所以選用未經(jīng)過表面處理的無機(jī)填料，并進(jìn)行烘烤處理更能降低密封膠的TVOC和氣味等級。

2.5 產(chǎn)品的性能對比（見表5）

表5 產(chǎn)品性能對比Tab.5 The final product properties

從表5可以看出，在力學(xué)性能相當(dāng)?shù)那闆r下，回天8921的TVOC和氣味等級低于市場上在售的產(chǎn)品，且達(dá)到了國內(nèi)某客車廠企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 結(jié)論

通過對不同廠家的聚醚三元醇、不同型號的增塑劑及原材料的不同處理工藝進(jìn)行對比試驗(yàn)，優(yōu)選出合適的聚醚三元醇、增塑劑，采用通氮?dú)?、加熱、抽真空工藝制備預(yù)聚體，制備出的單組分聚氨酯密封膠性能優(yōu)異，TVOC和氣味等級達(dá)到了國內(nèi)某客車企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

[1]孔德臣.聚醚多元醇?xì)馕懂a(chǎn)生原因分析及解決[J].精細(xì)石油化工,2013,30(5):68-70.

[2]黃應(yīng)昌,呂正蕓,等.彈性密封膠與膠黏劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003,61-74.

[3]楊森,等.無機(jī)填料的表面改性研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2006,5(18):53-56.

Study on an one-component polyurethane sealant with low TVOC and low odor

ZHAO Zu-pei, HAN Sheng-li, TANG Li-dao
(Hubei Huitian New Materials Co.,Ltd., Xiangyang, Hubei 441057, China)

This paper discussed the influence of different materials and manufacturing processes on the TVOC content and odor level of one-component polyurethane sealant. By choosing suitable raw materials and optimizing the manufacturing process, an one-component polyurethane sealant with low TVOC and low odor was prepared. The TVOC content and odor level reached the requirements of a domestic passenger car enterprise standard, and the comprehensive performance was better than that of the similar commercial products.

TVOC; odor level; environmentally friendly; polyurethane sealant

TQ433.4+32

A

1001-5922（2016）06-0050-04

2016-03-30

趙祖培（1984-），男，主要從事環(huán)氧樹脂膠粘劑和單組分聚氨酯膠粘劑的研究。E-mail：zhaozupei@163.com。