司慧萍，武振東，陳　杰，吳軍輝,林開顏

(同濟(jì)大學(xué) 新農(nóng)村發(fā)展研究院，上?！?01800)

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響應(yīng)面法優(yōu)化水稻秸稈炭化工藝參數(shù)

司慧萍，武振東，陳杰，吳軍輝,林開顏

(同濟(jì)大學(xué) 新農(nóng)村發(fā)展研究院，上海201800)

摘要：采用響應(yīng)面法優(yōu)化水稻秸稈炭化工藝條件。在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇熱解溫度、升溫速率和保溫時(shí)間為隨機(jī)因子，進(jìn)行3因素3水平的Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)，采用響應(yīng)面法分析3個(gè)因素對水稻秸稈產(chǎn)炭率的影響，并建立產(chǎn)炭率的二次多項(xiàng)式數(shù)學(xué)模型。結(jié)果表明：水稻秸稈炭化時(shí)，最佳產(chǎn)炭條件為熱解溫度300℃、升溫速率7.56℃/min、保溫時(shí)間0.98h，在此條件下的產(chǎn)炭率為44.49%。隨機(jī)選擇水稻秸稈炭化條件，所得實(shí)驗(yàn)值與理論值的偏差為4.3%左右，理論值與實(shí)驗(yàn)值較接近，說明回歸方程擬合度較高，該優(yōu)化方法可行。

關(guān)鍵詞：水稻秸稈；生物質(zhì)；炭化；響應(yīng)面

0引言

我國作為農(nóng)業(yè)大國，每年的產(chǎn)生的秸稈資源有7億t左右，其中有30%是水稻秸稈[1-2]，而如此大量的秸稈資源并沒有得到有效利用。每年農(nóng)忙時(shí)節(jié)，大量的秸稈被隨意焚燒，造成了極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境危害。因此，研究開發(fā)生物質(zhì)資源利用技術(shù)成為當(dāng)前的一大熱點(diǎn)課題。

生物質(zhì)資源的利用方式分為生物質(zhì)生化利用和生物質(zhì)熱化學(xué)利用，生物質(zhì)熱化學(xué)利用又分為直接燃燒和熱解[3-4]。生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在隔絕氧氣或缺氧條件下吸收熱能，破壞生物質(zhì)內(nèi)部大分子結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)化為固態(tài)炭、可燃?xì)怏w和液態(tài)生物質(zhì)油的過程。生物質(zhì)炭化即是以固體炭為主要目標(biāo)產(chǎn)物的熱解工藝。固態(tài)炭在工業(yè)與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[5-7]：木炭可以用于有色金屬生產(chǎn)過程中的表面阻溶劑；可以用于冶金行業(yè)，煉制鐵礦石；還可用于生產(chǎn)電極、火藥、潤滑劑；在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，可以與土壤混合增加土壤的吸附效果，間接增加土壤的肥效。對于生物質(zhì)炭化的機(jī)理國內(nèi)外已多有研究，本文在前人工作基礎(chǔ)上研究了熱解條件(熱解溫度、升溫速率、反應(yīng)時(shí)間)對于生物質(zhì)產(chǎn)炭率的影響[8-10]。在單因素試驗(yàn)確定可能的最優(yōu)范圍基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)，響應(yīng)面法優(yōu)化水稻秸稈炭化產(chǎn)炭率的最佳工藝條件，為設(shè)計(jì)和優(yōu)化水稻秸稈炭化產(chǎn)炭率的最佳工藝條件，以及設(shè)計(jì)和開發(fā)高效的生物質(zhì)炭化爐提供一定的理論指導(dǎo)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料采用崇明當(dāng)?shù)胤N植的水稻秸稈。水稻秸稈樣品經(jīng)研磨粉碎后置于105℃的恒溫干燥箱內(nèi)備用。樣品的工業(yè)分析如表1所示，可以看到水稻秸稈具有高揮發(fā)分的特點(diǎn)。

表1 　水稻秸稈工業(yè)分析

1.2　實(shí)驗(yàn)儀器

水稻秸稈熱解實(shí)驗(yàn)裝置采用的是中科院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所的SG高溫爐，其管徑為1 200mm，熱解溫度為室溫～1 600℃，升溫速率可到達(dá)30℃/min。實(shí)驗(yàn)中采用≥99.999%的高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，氮?dú)饬髁靠刂圃?0ml/min。

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)方案是：在單因素的條件下，研究水稻秸稈產(chǎn)炭率隨炭化終溫、升溫速率、最高溫度保溫時(shí)間變化的規(guī)律。王秦超、Peng X指出：較低的升溫和較長的保溫時(shí)間有利于生物炭的產(chǎn)生[11-12]。此外，研究表明：生物質(zhì)的3種主要成分中，半纖維素在220～315℃分解，纖維素在315～400℃分解，木質(zhì)素在大于400℃時(shí)開始大量熱解[13]。所以，實(shí)驗(yàn)中炭化終溫控制在600℃以內(nèi)，升溫速率控制在20℃/min以內(nèi)，保溫時(shí)間控制在4h以內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)舟，稱量生物炭的質(zhì)量，計(jì)算出產(chǎn)炭率。平行取樣重復(fù)兩組，以平均值作為結(jié)果分析。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，總結(jié)歸納生物質(zhì)產(chǎn)炭率隨炭化參數(shù)變化的規(guī)律，確定水稻秸稈可能的最優(yōu)炭化工藝參數(shù)范圍。以水稻秸稈作為研究對象，進(jìn)行3因素3水平Box-Behnken中心組合響應(yīng)面分析優(yōu)化水炭化工藝參數(shù)。

2結(jié)果與分析

2.1　單因素分析

2.1.1熱解溫度對產(chǎn)炭率的影響

在升溫速率5℃/min和保溫時(shí)間0.5h的條件下，選擇熱解終溫為300℃、 400℃、500℃、600℃進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。圖1為水稻秸稈熱解后的產(chǎn)炭率隨熱解溫度變化的規(guī)律。

圖1　產(chǎn)炭率隨熱解溫度的變化規(guī)律

由圖1可以看出:水稻秸稈的產(chǎn)炭率隨著熱解溫度的升高呈逐漸降低的趨勢，并且在300～500℃范圍內(nèi)降低程度較大，在500～600℃范圍內(nèi)降低緩慢。這主要是因?yàn)殡S著溫度的上升，生物質(zhì)高分子中部分鍵能較弱的分子鍵發(fā)生斷裂，形成揮發(fā)分釋放到氣相空間中，溫度越高，形成的揮發(fā)分也越多，從而使產(chǎn)炭率降低。

2.1.2升溫速率對產(chǎn)炭率的影響

在熱解終溫為300℃和保溫時(shí)間0.5h的條件下，選擇升溫速率為5、10、15、20℃/min進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。圖2為水稻秸稈熱解后的產(chǎn)炭率隨升溫速率變化的規(guī)律。

由圖2可以看出：水稻秸稈的產(chǎn)炭率隨著升溫速率的增加呈逐漸降低的趨勢。這是由于較低升溫速率可以延長生物質(zhì)在低溫區(qū)的滯留時(shí)間，促進(jìn)纖維素和木質(zhì)素的脫水和炭化反應(yīng)，從而增加產(chǎn)炭率。此外，研究發(fā)現(xiàn)：在較高的升溫速率下，產(chǎn)生的生物炭具有小尺寸的顆粒結(jié)構(gòu)[14]。這說明，較高的升溫速率有益于得到品質(zhì)較高的生物炭。

圖2　產(chǎn)炭率隨升溫速率的變化

2.1.3保溫時(shí)間對產(chǎn)炭率的影響

在升溫速率為5℃/min和熱解終溫為300℃的條件下，選擇停留時(shí)間為0.5h、1h、1.5h和2h進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。圖3為不同停留時(shí)間對生物質(zhì)產(chǎn)炭率的影響分布圖。

圖3　產(chǎn)炭率隨保溫時(shí)間的變化規(guī)律

由圖3可以看出：3種生物質(zhì)的產(chǎn)炭率隨著停留時(shí)間的增加呈逐漸降低的趨勢。這說明，停留時(shí)間越長，炭化反應(yīng)越徹底，產(chǎn)炭率也就越低。

2.2　響應(yīng)面法優(yōu)化水稻秸稈炭化工藝參數(shù)

根據(jù)水稻秸稈的單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定三因素的中心水平點(diǎn)為炭化溫度450℃，升溫速率10℃/min，保溫時(shí)間1h，產(chǎn)炭率作為響應(yīng)值。根據(jù)Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理[15]，因素設(shè)計(jì)水平及編碼如表2所示，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表2中，1～12為析因?qū)嶒?yàn)13～17為中心實(shí)驗(yàn)，17個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)分為析因點(diǎn)和零點(diǎn)。其中，析因點(diǎn)為因素X1、X2和X3所構(gòu)成的多維空間的頂點(diǎn)；零點(diǎn)為區(qū)域中心點(diǎn)，中心點(diǎn)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行5次，用以估計(jì)實(shí)驗(yàn)誤差。

表2　實(shí)驗(yàn)影響因素及水平

表3　響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用Design-Expert8.0.6軟件對表3中的響應(yīng)值與各因素進(jìn)行多元回歸擬合，得到產(chǎn)炭率對熱解溫度X1、升溫速率X2和保溫時(shí)間X3編碼值的二次多項(xiàng)式回歸方程為

Y=41.02-4.92X1-0.28X2-X3-

0.41X1X2-0.83X1X3-0.18X2X3-

0.31X12-2.89X22-2.37X32

對模型進(jìn)行方差分析和回歸系數(shù)顯著性檢驗(yàn)，其結(jié)果如表4所示。由表4可知：模型p<0.0001，表明回歸模型是及其顯著的；失擬項(xiàng)p=0.44>0.05，模型失擬不顯著，說明殘差由隨機(jī)誤差引起，模型是合適的，能較好的反映數(shù)據(jù)；模型的決定因素R2是檢測數(shù)據(jù)合理性的指標(biāo)。當(dāng)R2越接近于1時(shí)，模型與真實(shí)數(shù)據(jù)擬合度越高。表4中，R2=0.953 3，擬合度>95%，說明回歸方程擬合度很好，可用此模型對水稻秸稈的產(chǎn)炭率進(jìn)行預(yù)測分析。

由表4可知：模型的一次項(xiàng)X1(p<0.000 1)的影響達(dá)到極其顯著水平，X2(p=0.408 0)的影響不顯著，X3(p=0.016 3)的影響達(dá)到顯著水平；二次項(xiàng)X22(p=0.000 3)、X33(p=0.001 0)影響極顯著，而X11(p=0.494 4)影響不顯著；交互項(xiàng)X1X2(0.396 0)、X1X3(0.106 3)和X2X3(0.695 9)影響都不顯著。

表4　回歸模型的顯著性檢驗(yàn)和方差分析

圖(3)為熱解溫度、升溫速率和保溫時(shí)間對水稻秸稈產(chǎn)炭率的影響的響應(yīng)面圖和等高線圖。由圖3可知：熱解溫度對水稻秸稈產(chǎn)炭率具有顯著影響，表現(xiàn)為響應(yīng)面曲線較陡；而升溫速率與保溫時(shí)間的影響較小，表現(xiàn)為響應(yīng)面曲線較平滑。因素對水稻秸稈產(chǎn)炭率的影響大小依次為熱解溫度、保溫時(shí)間和升溫速率，可以由3個(gè)響應(yīng)面圖看出最優(yōu)點(diǎn)可能在300℃、7℃/min、0.9h附近。

圖4　產(chǎn)炭率影響因素的響應(yīng)面分析

最優(yōu)點(diǎn)的確定可以通過對擬合的回歸方程求偏導(dǎo)解方程組得到，但這種方法計(jì)算量大且所求點(diǎn)可能為鞍點(diǎn)，不一定是最優(yōu)點(diǎn)。在此可以利用Design-expert軟件的numerical功能確定最優(yōu)點(diǎn)的值及影響因素的范圍。通過design-expert8.0.6軟件優(yōu)化水稻秸稈炭化的反應(yīng)條件，得到最高產(chǎn)炭率為44.49%。此時(shí)反應(yīng)條件為：熱解溫度300℃，升溫速率7.56℃/min，保溫時(shí)間0.98h。

為了驗(yàn)證擬合方程的合理性，隨機(jī)選擇三組工藝參數(shù)實(shí)驗(yàn)，得到每組實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)炭率，并與預(yù)測值做比較。表5為3組實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)炭率以及與預(yù)測值的偏差,可以發(fā)現(xiàn)平均偏差為4.3%。預(yù)測值與實(shí)際值的偏差較小，說明所擬合的二次回歸方程的數(shù)學(xué)模型符合設(shè)計(jì)目標(biāo)，模型具有可靠性與重現(xiàn)性。

表5　隨機(jī)化試驗(yàn)的產(chǎn)炭率與預(yù)測值的偏差

3結(jié)論

1) 低溫、較低的升溫速率以及較短的保溫時(shí)間有利于提高熱解過程中固體產(chǎn)物的產(chǎn)率。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，確定了水稻秸稈產(chǎn)炭率響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)的中心水平點(diǎn)為炭化溫度450℃，升溫速率10℃/min，保溫時(shí)間1h。

2) 通過水稻秸稈響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方差分析和回歸系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)可知：二次回歸模型擬合度較好，能夠準(zhǔn)確地預(yù)測水稻秸稈不同反應(yīng)條件下的產(chǎn)炭率。顯著性檢驗(yàn)結(jié)果表明：各因素對水稻秸稈產(chǎn)炭率的影響大小依次為：熱解溫度>保溫時(shí)間>升溫速率。

3) 水稻秸稈產(chǎn)炭率最優(yōu)的反應(yīng)條件是熱解溫度300℃，升溫速率7.56℃/min，保溫時(shí)間0.98h。在此反應(yīng)條件下，產(chǎn)炭率達(dá)到44.49%。3組隨機(jī)化的炭化試驗(yàn)與理論值偏差為4.3%，在可接受的范圍之內(nèi)，進(jìn)一步驗(yàn)證模型的合理性。

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Optimization of Technological Parameters of Rice Straw Carbonization with Response Surface Method

Si Huiping, Wu Zhendong, Chen Jie, Wu Junhui, Lin Kaiyan

(New Rural Development Research Institute, Tongji University, Shanghai 201800, China)

Abstract：Response surface methodology (RSM) was applied to optimize the key parameters in order to increase the yield of solid products in the pyrolysis of rice straw. Based on single factor experiments, which were made to investigate the effects of heating rate, pyrolysis temperature, holding time on the yield of solid products, a three-factors-three-levels Box-Behnken central composition experiments design were applied. A second order quadratic equation was established, and the applicability of the model and interaction involved factors on predicting the carbon yield was verified. The results showed that low temperature, low heating rate and short holding time is helpful to improve the yield of solid products in the pyrolysis process. The effects-order of the three factors on the yields of solid products were as follows: pyrolysis temperature, holding time, heating rate. The optimal levels for achieving the highest yield of solid products were obtained, including pyrolysis temperature of 300℃，heating rate of 7.56℃/min and holding time of 0.98h. The yield of solid products reached 44.49% under the optimal conditions. The results of random trials fitted well with the calculation values of the equations and the model was feasible.

Key words：rice straw; biomass; carbonization; response surface

中圖分類號：S210.7

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1003-188X(2016)08-0222-05

作者簡介：司慧萍(1979-),女，山西石樓人，副教授，(E-mail)sihuiping@#edu.cn。通訊作者：陳杰(1968-)，男，上海人，教授，碩士生導(dǎo)師，(E-mail)1968chenjie@163.com。

基金項(xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2013AA103006)

收稿日期：2015-07-28