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尿素硝銨溶液中硝態(tài)氮和銨態(tài)氮不同測(cè)定方法的研究

楊一，段路路
(上?；ぱ芯吭荷虾?00062)

摘要尿素硝銨溶液是我國(guó)農(nóng)業(yè)水肥一體化重點(diǎn)推廣的新型肥料，其中硝態(tài)氮和銨態(tài)氮的含量是檢測(cè)產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。采用高效液相色譜法和紫外分光光度法測(cè)定尿素硝銨溶液中的硝態(tài)氮含量，采用蒸餾后滴定法和甲醛法測(cè)定銨態(tài)氮含量，探討了尿素硝銨溶液中硝態(tài)氮和銨態(tài)氮不同測(cè)定方法的差異。試驗(yàn)結(jié)果表明:采用高效液相色譜法和紫外分光光度法測(cè)定硝態(tài)氮含量均可獲得較好的精密度，2種測(cè)定方法除對(duì)UAN-Ⅲ樣品的檢測(cè)結(jié)果有顯著性差異外，其余無(wú)顯著性差異;采用蒸餾后滴定法測(cè)定銨態(tài)氮含量比理論值平均偏高0.45％，采用甲醛法測(cè)定銨態(tài)氮含量的準(zhǔn)確度更高。

關(guān)鍵詞尿素硝銨溶液硝態(tài)氮銨態(tài)氮測(cè)定方法

Study of Different Methods for Determination of Nitrate Nitrogen and Ammonium Nitrogen in Urea Ammonium Nitrate Solution

Yang Yi，Duan Lulu
(Shanghai Research Institute of Chemical Industry Shanghai 200062)

Abstract Urea ammonium nitrate solution is a new kind of fertilizer，which is focused on promotion in agricultural integral control of water and fertilization in China，its content of nitrate nitrogen and ammonium nitrogen is an important index of product quality inspection.The nitrate nitrogen content of urea ammonium nitrate solution is determined by high performance liquid chromatography method and ultraviolet spectrophotometry method，and the ammonium nitrogen content of urea ammonium nitrate solution is determined by titrimetric method after distillation and formaldehyde method，and the differences between different methods for determination of nitrate nitrogen and ammonium nitrogen of urea ammonium nitrate solution are discussed.Experimental results show that better precision can be obtained in determination of the nitrate nitrogen content by both high performance liquid chromatography method and ultraviolet spectrophotometry method，except for UAN-III sample，there are not significant differences between test results by 2 determination methods; by titrimetric method after distillation to determine ammonium nitrogen content，the determined value is higher than the theoretical value，on average，by 0.45％，but more accurate results can be obtained to determine the content of ammonium nitrogen by formaldehyde method.

Keywords urea ammonium nitrate solution nitrate nitrogen ammonium nitrogen determination method

氮是組成植物體內(nèi)蛋白質(zhì)、核酸、葉綠素、酶、維生素、生物堿和一些激素的重要組成部分，作物缺氮不僅影響產(chǎn)量，而且使產(chǎn)品品質(zhì)也明顯下降［1］。植物吸收利用的氮素主要是銨態(tài)氮和硝態(tài)氮，也可以吸收有機(jī)氮，如尿素、氨基酸、酰胺酸等。不同作物對(duì)氮的吸收形態(tài)不同，如水稻、甘薯、小麥、玉米等作物是典型的喜銨態(tài)氮作物，而煙草施用硝態(tài)氮肥可增強(qiáng)燃燒性和增加煙草的香味［2］。研究證明，不同形態(tài)氮的配合施用，對(duì)作物有較好的增產(chǎn)效果，如果肥料中氮素形態(tài)及配比不合理，會(huì)影響作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。因此，研究肥料中各種形態(tài)氮的配合，是肥料的應(yīng)用方向之一。目前，我國(guó)農(nóng)用氮肥以尿素為主的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，品種過(guò)于單一，肥料利用率低，且尿素產(chǎn)能已明顯供大于求，因此，尿素生產(chǎn)企業(yè)亟需調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，不斷開發(fā)氮肥新產(chǎn)品，以提升市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

尿素硝銨溶液(UAN)是以尿素生產(chǎn)過(guò)程中尾氣中的氨與硝酸中和形成的硝酸銨溶液、尿素溶液和水按比例加工而成，或以尿素生產(chǎn)過(guò)程中的尿液、硝酸銨生產(chǎn)過(guò)程中的硝酸銨溶液為原料，按一定比例混合加工而成，為穩(wěn)定、無(wú)色、常壓全水溶液體氮肥，含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為28％～32％，可用作根施，也可葉面噴施，是農(nóng)業(yè)水肥一體化重點(diǎn)推廣的新型肥料。尿素硝銨溶液同時(shí)含有硝態(tài)氮、銨態(tài)氮及酰胺態(tài)氮，兼有速效肥及緩效肥的功效，易被作物吸收，肥料的吸收利用率高于單一施用的尿素或硝酸銨，同時(shí)降低了硝酸銨的危險(xiǎn)性。無(wú)論是從肥效、節(jié)能、減少環(huán)境污染，還是從經(jīng)濟(jì)效益上看，尿素硝銨溶液均優(yōu)于常規(guī)的固體氮肥，在國(guó)內(nèi)、外市場(chǎng)上有著廣闊的發(fā)展前景。

尿素硝銨溶液中硝態(tài)氮、銨態(tài)氮和酰胺態(tài)氮的含量是檢測(cè)其產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。目前，常用的硝態(tài)氮含量測(cè)定方法有比色法、還原蒸餾法、電極法、酚二磺酸法、鎘柱法等［3-4］，但這些測(cè)定方法操作繁瑣、人為因素干擾大。近年來(lái)，流動(dòng)注射分析法以其具有的高準(zhǔn)確度、高精密度、高效率以及分析速度快等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用和推廣，但儀器價(jià)格昂貴［5-7］。汪繼清等［8］采用高效液相色譜法測(cè)定肥料中硝態(tài)氮的含量，取得了滿意的效果。對(duì)于銨態(tài)氮含量的測(cè)定，最常用的方法有蒸餾后滴定法［9］和甲醛法［10］。針對(duì)尿素硝銨溶液中不同形態(tài)的氮，本研究采用紫外分光光度法和高效液相色譜法進(jìn)行硝態(tài)氮含量的測(cè)定并進(jìn)行對(duì)比，采用蒸餾后滴定法和甲醛法進(jìn)行銨態(tài)氮含量的測(cè)定并進(jìn)行對(duì)比，從而找出尿素硝銨溶液中硝態(tài)氮和氨態(tài)氮含量測(cè)定的適宜方法，為尿素硝銨溶液產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)提供測(cè)試方法，并為后續(xù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供檢測(cè)依據(jù)。

1　供試材料與試驗(yàn)方法

1.1供試材料

本試驗(yàn)共選用4個(gè)代表不同含氮量水平的尿素硝銨溶液樣品，編號(hào)分別為UAN-Ⅰ，UAN-Ⅱ，UAN-Ⅲ和UAN-Ⅳ。另用分析純的尿素和硫酸銨配制不同比例的溶液以驗(yàn)證方法的可行性。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1高效液相色譜法測(cè)定硝態(tài)氮含量

選用C18柱和紫外檢測(cè)器，以0.04 mol/L磷酸二氫鉀水溶液為流動(dòng)相，在230 nm波長(zhǎng)下測(cè)定硝態(tài)氮含量。

儀器和色譜條件: Waters 1525/2489高效液相色譜儀;色譜柱Xbridge C18，5 μm，4.6 mm× 250 mm;流動(dòng)相為0.04 mol/L磷酸二氫鉀水溶液+甲醇=95％ +5％;流速1 mL/L，檢測(cè)器波長(zhǎng)230 nm，進(jìn)樣量10 μL，檢測(cè)器溫度30℃。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:稱取0.105 4 g硝酸鉀(分析純)于250 mL容量瓶中，加水溶解，定容，搖勻，該溶液硝態(tài)氮含量為58.44 mg/L;將此溶液分別稀釋成5.84，14.61，29.22，43.83和58.44 mg/L硝態(tài)氮標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液，并用0.45 μm濾膜過(guò)濾。

1.2.2紫外分光光度法測(cè)定硝態(tài)氮含量

用鹽酸溶液從試樣中提取硝酸根離子，利用硝酸根發(fā)色團(tuán)在紫外區(qū)210 nm附近有明顯吸收且吸光度與硝酸根離子濃度成正比的特性，測(cè)定硝態(tài)氮含量，具體測(cè)定方法參見《肥料硝態(tài)氮、銨態(tài)氮、酰胺態(tài)氮含量的測(cè)定》(NY/T 1116—2014)。

1.2.3甲醛法測(cè)定銨態(tài)氮含量

在中性溶液中，銨鹽與甲醛作用生成六次甲基四胺和相當(dāng)于銨鹽含量的酸，在指示劑存在下，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，具體測(cè)定方法參見《肥料中氨態(tài)氮含量的測(cè)定甲醛法》(GB/T 3600—2000)。

1.2.4蒸餾后滴定法測(cè)定銨態(tài)氮含量

在弱堿性條件下蒸餾，將氨吸收在過(guò)量硫酸溶液中，在甲基紅－亞甲基藍(lán)混合指示劑存在下，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定，具體測(cè)定方法參見NY/T 1116—2014。

1.3測(cè)定項(xiàng)目及分析方法

(1)硝態(tài)氮:用高效液相色譜法和紫外分光光度法分別進(jìn)行測(cè)定。

(2)銨態(tài)氮:用甲醛法和蒸餾后滴定法分別進(jìn)行測(cè)定。

2　試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1硝態(tài)氮含量測(cè)定的研究

2.1.1高效液相色譜法

將前述5個(gè)硝態(tài)氮標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液在1.2.1的色譜條件下依次進(jìn)樣，以峰面積(Y)對(duì)硝態(tài)氮濃度(X)進(jìn)行線性回歸，得到的線性方程為Y =32 000X +40 600，相關(guān)系數(shù)為0.999 4。試驗(yàn)結(jié)果表明，硝態(tài)氮質(zhì)量濃度在5.84～58.44 mg/L范圍內(nèi)，線性良好。在此試驗(yàn)條件下，金屬陽(yáng)離子、尿素、銨態(tài)氮均不干擾硝態(tài)氮的測(cè)定。

將5.84，29.22和58.44 mg/L 3個(gè)不同濃度的硝態(tài)氮標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液平行測(cè)定6次，測(cè)定數(shù)據(jù)(表1)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.69％～2.79％，表明該法精密度較好。

表1　精密度測(cè)定結(jié)果

向UAN-Ⅰ～UAN-Ⅳ4個(gè)尿素硝銨溶液中加入一定量的硝態(tài)氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得4個(gè)樣品的加標(biāo)回收率(表2)在89.7％～95.7％，表明該法準(zhǔn)確度較好。

采用上述方法對(duì)4個(gè)尿素硝銨溶液樣品中的硝態(tài)氮含量重復(fù)測(cè)定4次，測(cè)定數(shù)據(jù)如表3所示。

用格拉布斯檢驗(yàn)表3中數(shù)據(jù)，4個(gè)尿素硝銨溶液樣品硝態(tài)氮含量測(cè)定結(jié)果的G1和G4均小于G0.95(4)和G0.99(4)，即數(shù)據(jù)均為非可疑值。樣品測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.021～0.036，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.27％～0.55％，表明本方法精密度較好，滿足測(cè)試要求。

表2　加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

表3　4個(gè)尿素硝銨溶液樣品硝態(tài)氮含量(高效液相色譜法)測(cè)定結(jié)果

2.1.2紫外分光光度法

按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1116—2014中紫外分光光度法對(duì)4個(gè)尿素硝銨溶液樣品的硝態(tài)氮含量重復(fù)測(cè)定4次，測(cè)定數(shù)據(jù)如表4所示。

表4　4個(gè)尿素硝銨溶液樣品硝態(tài)氮含量(紫外分光光度法)測(cè)定結(jié)果

用格拉布斯檢驗(yàn)表4中數(shù)據(jù)，4個(gè)尿素硝銨溶液樣品硝態(tài)氮含量測(cè)定結(jié)果的G1和G4均小于G0.95(4)和G0.99(4)，即數(shù)據(jù)均為非可疑值。樣品測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.046～0.093，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.71％～1.22％，表明本方法精密度較好，滿足測(cè)試要求。

2.1.3顯著性檢驗(yàn)

分別采用高效液相色譜法和紫外分光光度法對(duì)4個(gè)尿素硝銨溶液樣品中的硝態(tài)氮含量進(jìn)行了測(cè)定，2種方法的絕對(duì)差值分別為0.02％，0.01％，0.04％和0.04％。為驗(yàn)證高效液相色譜法和紫外分光光度法測(cè)定尿素硝銨溶液中硝態(tài)氮含量是否具有顯著性差異，采用F檢驗(yàn)法對(duì)2種方法進(jìn)行了檢驗(yàn)。由表5可知，UAN-Ⅰ，UAN-Ⅱ，UAN-Ⅲ和UAN-Ⅳ4個(gè)樣品2種方法測(cè)定硝態(tài)氮含量的F值分別為1.69，4.62，20.23和4.83，查得F0.05(4，4) = 6.39，說(shuō)明在測(cè)定UAN-Ⅲ中硝態(tài)氮含量時(shí)，2種測(cè)定方法差異顯著。

表5　高效液相色譜法和紫外分光光度法測(cè)定硝態(tài)氮含量數(shù)據(jù)比對(duì)

2.2銨態(tài)氮含量測(cè)定的研究

2.2.1甲醛法

根據(jù)GB/T 3600—2000中的說(shuō)明，只有在試樣中不含尿素或其衍生物、氰胺化物以及有機(jī)含氮化合物時(shí)，方可采用甲醛法測(cè)定銨態(tài)氮含量。由于尿素硝銨溶液中含有一定量的尿素，為驗(yàn)證尿素對(duì)甲醛法測(cè)定銨態(tài)氮含量是否有干擾，將硫酸銨(分析純)和尿素(分析純)按質(zhì)量比2∶1，1∶1和1∶2的比例進(jìn)行配制，然后測(cè)定銨態(tài)氮含量，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6結(jié)果表明，在尿素存在條件下，采用GB/ T 3600—2000測(cè)定銨態(tài)氮含量能取得較好的回收率，回收率在99.97％～100.45％。因此，尿素對(duì)銨態(tài)氮的測(cè)定沒有干擾，可用甲醛法測(cè)定尿素硝銨溶液中銨態(tài)氮的含量。

采用甲醛法對(duì)4個(gè)尿素硝銨溶液樣品的銨態(tài)氮含量重復(fù)測(cè)定4次，試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表6　尿素存在下甲醛法測(cè)定銨態(tài)氮含量試驗(yàn)結(jié)果

表7　4個(gè)尿素硝銨溶液樣品銨態(tài)氮含量(甲醛法)測(cè)定結(jié)果

用格拉布斯檢驗(yàn)表7中的數(shù)據(jù)，4個(gè)尿素硝銨溶液樣品銨態(tài)氮含量測(cè)定值的G1和G4均小于G0.95(4)及G0.99(4)，即數(shù)據(jù)均為非可疑值。樣品測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.026～0.048，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.36％～0.67％，表明本方法精密度較好，滿足測(cè)試的要求。

2.2.2甲醛法和蒸餾后滴定法的比對(duì)

表8　甲醛法和蒸餾后滴定法測(cè)定銨態(tài)氮含量數(shù)據(jù)比對(duì)

采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1116—2014中的蒸餾后滴定法對(duì)4個(gè)不同尿素硝銨溶液樣品的銨態(tài)氮含量進(jìn)行測(cè)定，并與甲醛法測(cè)定的數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)。為驗(yàn)證蒸餾后滴定法和甲醛法測(cè)定尿素硝銨溶液中銨態(tài)氮含量是否具有顯著性差異，采用F檢驗(yàn)法對(duì)2種方法進(jìn)行了檢驗(yàn)。由表8可知: UAN-Ⅰ，UAN-Ⅱ，UAN-Ⅲ和UAN-Ⅳ4個(gè)樣品2種

方法測(cè)定銨態(tài)氮含量的F值分別為15.79，4.26，12.57和5.42，查得F0.05(4，4) =6.36，說(shuō)明在測(cè)定UAN-Ⅰ和UAN-Ⅲ中銨態(tài)氮含量時(shí)，2種測(cè)定方法差異顯著;在測(cè)定樣品的銨態(tài)氮含量時(shí)，蒸餾后滴定法的測(cè)定結(jié)果比理論值平均偏高0.45％，甲醛法的測(cè)定結(jié)果比理論值平均偏低0.09％，因此，采用甲醛法測(cè)定尿素硝酸銨溶液銨態(tài)氮含量的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度更高。

3　結(jié)語(yǔ)

采用高效液相色譜法測(cè)定尿素硝銨溶液的硝態(tài)氮含量時(shí)，硝態(tài)氮含量在5.84～58.44 mg/L范圍內(nèi)線性良好，同時(shí)獲得了較好的精密度和準(zhǔn)確度，故方法可行。高效液相色譜法和紫外分光光度法都能測(cè)定尿素硝銨溶液的硝態(tài)氮含量，用格拉布斯檢驗(yàn)，表明方法精密度較好，滿足測(cè)試要求;用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)測(cè)定UAN-Ⅲ樣品中硝態(tài)氮含量時(shí)，2種測(cè)定方法差異顯著，即2種方法測(cè)定的精密度不一致。

在尿素存在的條件下，采用甲醛法測(cè)定銨態(tài)氮含量時(shí)，能獲得較好的回收率;用格拉布斯檢驗(yàn)，表明該方法精密度較好，能夠滿足測(cè)試要求。采用蒸餾后滴定法測(cè)定銨態(tài)氮含量時(shí)，測(cè)定值比理論值平均偏高0.45％ ;用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)測(cè)定UAN-Ⅰ和UAN-Ⅲ樣品中銨態(tài)氮含量時(shí)，2種測(cè)定方法差異顯著。采用甲醛法測(cè)定尿素硝銨溶液中銨態(tài)氮的含量，其測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更加高。

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(收稿日期2015-09-24)

作者簡(jiǎn)介:楊一(1972—)，女，碩士，高級(jí)工程師; yymsds@vip.163.com。

中圖分類號(hào):TQ441.5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1006-7779(2016) 01-0005-05