趙東璞，趙全升，張　妍，石　拓，姚橫國(guó)，于建強(qiáng)

(青島大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，山東省海洋生物質(zhì)纖維材料協(xié)同創(chuàng)新中心，青島266071)

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SAPO-18/SAPO-34共晶分子篩的合成及表征

趙東璞，趙全升，張妍，石拓，姚橫國(guó)，于建強(qiáng)

(青島大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，山東省海洋生物質(zhì)纖維材料協(xié)同創(chuàng)新中心，青島266071)

摘要以三乙胺( TEA)和N，N-二異丙基乙胺( DIEA)為雙模板劑經(jīng)恒溫水熱晶化法合成了SAPO-18( AEI結(jié)構(gòu))與SAPO-34( CHA結(jié)構(gòu))兩相共生的SAPO分子篩.考察了DIEA用量、硅鋁比及晶化時(shí)間等因素的影響，并通過(guò)X射線衍射( XRD)、掃描電子顯微鏡( SEM)和氨氣程序升溫脫附( NH3-TPD)等手段對(duì)所得樣品的晶相、形貌和酸性進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，當(dāng)n( DIEA) /n( Al2O3) = 0. 2，n( SiO2) /n( Al2O3) = 0. 6，晶化時(shí)間為4 d時(shí)，得到形貌規(guī)整，結(jié)晶度高且AEI/CHA結(jié)構(gòu)比為74∶26的共生相SAPO分子篩.隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，SAPO-18在AEI/CHA共生相中所占比例逐漸上升，表明SAPO-5，SAPO-34和SAPO-18三者中SAPO-18的熱力學(xué)穩(wěn)定性最高.二甲醚制烯烴( DTO)催化性能測(cè)試結(jié)果表明，AEI/CHA共晶結(jié)構(gòu)比為74/26的共生相分子篩具有較高的催化活性和雙烯( C+ C)選擇性( 84. 29%)，同時(shí)積碳生成速率較慢.

關(guān)鍵詞AEI/CHA共生相;三乙胺; N，N-二異丙基乙胺;雙模板劑

乙烯和丙烯等低碳烯烴作為基礎(chǔ)化工原料在化學(xué)工業(yè)中大量使用，其需求量近年來(lái)迅猛增加［1～3］.低碳烯烴的傳統(tǒng)制備工藝是石油裂解法［4］，但石油資源不可再生，儲(chǔ)量日益匱乏，價(jià)格劇烈波動(dòng)且石油裂解路線存在高耗能、高污染和低碳烯烴選擇性低等問(wèn)題，因此越來(lái)越多的科技工作者開始致力于低能耗、低污染和高收率非石油路線合成低碳烯烴的研究與開發(fā).其中，以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制烯烴( MTO)的工藝備受世界各能源消耗大國(guó)的青睞［5～7］.尤其是對(duì)于富煤貧油、以煤為主要消費(fèi)能源、石油消耗量及對(duì)外依賴度不斷攀升、環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重的國(guó)家，非石油路徑MTO工藝無(wú)論從經(jīng)濟(jì)效益［8］還是從能源安全乃至國(guó)家的可持續(xù)性發(fā)展戰(zhàn)略考慮均具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值［5］.

在MTO工藝路線中，高活性、高選擇性、高熱和水熱穩(wěn)定性、高壽命及綠色價(jià)廉催化劑的研發(fā)一直是MTO研究的核心［9］.目前，廣泛研究的催化劑主要有中孔(孔徑約0. 5～0. 6 nm)硅鋁酸鹽分子篩HZSM-5［10］和小孔(孔徑約0. 4 nm)磷酸硅鋁( SAPO)分子篩，如SAPO-34［11，12］及SAPO-18［13～15］等.但HZSM-5的孔道較大，不能有效抑制大分子芳烴的生成;而且其酸性較強(qiáng)，致使其積炭失活較快［16］;且制備過(guò)程需經(jīng)離子交換轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫徒Y(jié)構(gòu)［17］.因此，用于MTO反應(yīng)時(shí)存在低碳烯烴收率低及催化壽命短且制備過(guò)程繁瑣等缺點(diǎn).具有類似菱沸石( CHA)結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩雖然比HZSM-5酸性弱，酸量少，孔徑小，但其較小的孔徑及較強(qiáng)的表面酸性也極易造成催化劑積炭失活，導(dǎo)致催化劑單程壽命大大縮短［14，16］.與SAPO-34孔徑相近，骨架結(jié)構(gòu)類似的SAPO-18分子篩具有較弱的表面酸性，在MTO過(guò)程中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和較長(zhǎng)的催化壽命［14，15］.但SAPO-18制備過(guò)程不易控制，極易伴生SAPO-5雜晶［15］，并且需要使用價(jià)格較高的專用模板劑N，N-二異丙基乙胺( DIEA)［13］.

目前人們對(duì)純相SAPO-18和SAPO-34分子篩的合成、物化性質(zhì)及對(duì)MTO過(guò)程的影響進(jìn)行了深入而廣泛的研究，而對(duì)SAPO-18與SAPO-34共晶分子篩的研究還較少.具有SAPO-18/SAPO-34共晶結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩是指晶相中同時(shí)存在AEI和CHA 2種結(jié)構(gòu)單元，并由這2種結(jié)構(gòu)單元堆垛層錯(cuò)組成的一類新型分子篩，它不同于SAPO-18和SAPO-34兩相的簡(jiǎn)單物理混合相［18～21］.這種共晶分子篩兼具2種晶相結(jié)構(gòu)的孔道及酸性，用于催化反應(yīng)時(shí)往往表現(xiàn)出比單一分子篩更優(yōu)的性能，可有效解決單一分子篩孔徑單一、催化活性低和催化壽命較短等問(wèn)題.

本文以相對(duì)廉價(jià)的三乙胺和少量N，N-二異丙基乙胺為雙模板劑，制備了AEI結(jié)構(gòu)占主體的AEI/ CHA共生相SAPO分子篩.考察了共生相分子篩合成過(guò)程中各種因素的影響，以獲得最佳的合成條件并制備出催化活性高、催化壽命長(zhǎng)且價(jià)格適宜的AEI/CHA共生相分子篩.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

擬薄水鋁石( Al2O3含量69%，山東鋁業(yè)集團(tuán)) ;磷酸(純度85%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司) ;硅溶膠( SiO2含量25. 5%，青島海洋化工廠) ; N，N-二異丙基乙胺( DIEA，純度99%，北京京澤旺化工有限公司) ;三乙胺( TEA，純度99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

DX-2700型X射線衍射儀( XRD，丹東浩元儀器有限公司) ; JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡( SEM，日本JEOL公司) ; Finesorb-3010型化學(xué)吸附儀(浙江泛泰儀器有限公司) ;固定床反應(yīng)器(北京超能公司，MRCS-8008) ; GC-2014C型氣相色譜( GC，日本島津有限公司).

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用恒溫水熱晶化法合成AEI/CHA共晶分子篩.分別以擬薄水鋁石、磷酸和硅溶膠為鋁源、磷源和硅源，以N，N-二異丙基乙胺和三乙胺為模板劑.合成步驟如下:首先將硅源、鋁源、磷源、蒸餾水和模板劑按一定比例和順序混合成均勻凝膠，再移入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉加熱至180℃，在自生壓力及靜止條件下晶化一定時(shí)間.凝膠中的TEA/DIEA/SiO2/Al2O3/P2O5/ H2O摩爾比為1. 6∶0. 2∶0. 6∶1∶0. 9∶50.晶化結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)驟冷，離心分離，蒸餾水洗滌至中性，并在90℃下干燥10 h，于550℃空氣流中焙燒5 h脫除有機(jī)模板劑后即得到最終樣品.

1.3催化性能測(cè)試

二甲醚制烯烴( DTO)的催化性能測(cè)試在MRCS-8008型固定床反應(yīng)器(北京超能公司)上完成.將壓片，過(guò)篩制得粒徑為20～40目的樣品裝入不銹鋼管式反應(yīng)器中，裝樣量為5 g，升溫至400℃并在N2氣吹掃下活化60 min，然后用N2氣將二甲醚帶入反應(yīng)器，二甲醚的流速為10 mL/min，N2氣的流速為50 mL/min，反應(yīng)開始360 min后對(duì)產(chǎn)物和積炭量進(jìn)行定量分析.

反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析在氣相色譜儀( GC-2014C)上進(jìn)行.色譜柱為HP-PLOT/Al2O3毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器.測(cè)定條件:柱溫150℃，進(jìn)樣器溫度200℃，檢測(cè)器溫度250℃.

2　結(jié)果與討論

2.1 DIEA添加量對(duì)AEI/CHA共晶分子篩晶相結(jié)構(gòu)的影響

考察了DIEA添加量對(duì)樣品物化性質(zhì)的影響，晶化條件及原料比數(shù)據(jù)列于表1.

Table 1　Composition of synthesis gels for samples using various DIEA content*

圖1為不同DIEA添加量合成樣品的XRD譜圖.可見，所有樣品均表現(xiàn)出9. 7°附近的強(qiáng)衍射峰以及16. 2°和17. 0°，20. 8°和21. 5°兩組雙峰.另外還可以看出，只有TEA作模板劑時(shí)，樣品在10. 7°附近并沒有出現(xiàn)SAPO-18的特征衍射峰，而少量DIEA的加入即可出現(xiàn)SAPO-18的特征衍射峰.結(jié)果表明，所合成的樣品均是AEI/CHA共晶的SAPO分子篩，而隨著DIEA加入量的不同，AEI和CHA的共晶比例不同.

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)可知，樣品在17. 0°與16. 2°附近的峰強(qiáng)度之比會(huì)隨著DIEA添加量的增加逐漸增大，表明SAPO-18在共生相中所占比例不斷增大.利用DIFFaX計(jì)算軟件分析測(cè)定所得樣品a～d中SAPO-18/SAPO-34摩爾比分別為26∶74，74∶26，80∶20和86∶14.這是因?yàn)镈IEA是合成SAPO-18的專用模板劑［13～15］，TEA是合成SAPO-34的模板劑［22］，增加DIEA的量會(huì)使越來(lái)越多的酸根圍繞著DIEA進(jìn)行聚合構(gòu)成AEI結(jié)構(gòu)單元.考慮到DIEA價(jià)格昂貴，其少量添加即可使AEI結(jié)構(gòu)在共生相中所占的比例顯著增加，而且再增大其用量AEI結(jié)構(gòu)所占比例變化不大，因此選擇DIEA的最佳添加量為n( DIEA) /n( Al2O3) = 0. 2.

Table 2　Intensity and relative intensity of peaks near 16. 2°( sign: A in Fig.1) and 17. 0°( sign: B in Fig.1) in different samples

Fig.1　XRD patterns of samples synthesized at various contents of DIEAa.1. 8TEA; b.1. 6TEA + 0. 2DIEA; c.1. 6TEA + 0. 4DIEA; d.1. 6TEA+0. 6DIEA; e.CHA; f.AEI.

Fig.2　XRD patterns of intergrowth structured AEI/CHA ( a)，physical mixture of AEI/ CHA( b)，CHA( c) and AEI( d)AEI/CHA ratio: 74/26.

圖2為相同AEI/CHA比值的共生相與物理混合相的XRD譜圖.可以看出，共晶結(jié)構(gòu)的分子篩具有兩相的共有特征衍射峰，且該峰比相同比例物理混合的SAPO-18和SAPO-34分子篩強(qiáng)度高.另外，物理混合的分子篩在2θ為9. 9°處出現(xiàn)明顯的分峰現(xiàn)象，而共生相中沒有產(chǎn)生分峰;同時(shí)，物理混合的分子篩中SAPO-34分子篩的特征衍射峰( 17. 8°)更為明顯.說(shuō)明共生相結(jié)構(gòu)分子篩較物理混合分子篩中兩相的結(jié)合更為緊密.

2.2 DIEA添加量對(duì)樣品形貌的影響

Fig.3　SEM images of samples synthesized at various DIEA contents( A) 1. 8DIEA; ( B) 1. 6TEA+0. 2DIEA; ( C) 1. 6TEA+0. 4DIEA; ( D) 1. 6TEA+0. 6DIEA;( E) physical mixture of SAPO-18/SAPO-34=74/26; ( F) pure SAPO-18.

圖3為不同DIEA添加量合成樣品的SEM照片.可以看出，在保持總模板劑添加量不變的情況［圖3( A)，( B)］下，微量DIEA的加入不僅能降低晶體的粒徑還可使晶體尺寸更加均一.這是因?yàn)門EA的堿性比DIEA強(qiáng)(位阻效應(yīng))，堿性較強(qiáng)條件下晶體成核和生長(zhǎng)速度均較快;而且TEA水合物電離產(chǎn)生銨根正離子的親電性也比DIEA所對(duì)應(yīng)的要強(qiáng)，較多的酸根負(fù)離子被吸引到TEA銨根正離子周圍參與聚合反應(yīng).因此，無(wú)論從合成體系的堿性還是從對(duì)應(yīng)銨根正離子的親電性分析，TEA作模板劑的合成體系均有利于大粒徑晶體的生成.保持TEA添加量不變，隨著DIEA添加量的逐漸增多，樣品b～d的晶體尺寸先增大后減小，這可能是因?yàn)镈IEA的溶解度較低且DIEA水合物的電離受TEA水合物電離產(chǎn)生OH－的抑制.過(guò)量的DIEA以分子狀態(tài)存在，使反應(yīng)處于非均相體系，從而使晶體生長(zhǎng)緩慢.同時(shí)，共晶分子篩晶粒分布較為均勻，而相同AEI/CHA比的物理混合相中則明顯出現(xiàn)了粒度分布不均的現(xiàn)象.這也進(jìn)一步證明了所得樣品為共晶相而非機(jī)械混合相.

2.3 DIEA添加量對(duì)樣品酸中心的影響

圖4為不同DIEA添加量合成樣品的NH3-TPD譜圖.從圖4可以看出，每個(gè)樣品在230和500℃附近均出現(xiàn)了NH3脫附峰，這2個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于催化劑的弱酸中心和強(qiáng)酸中心.只用TEA作模板劑時(shí)，樣品表現(xiàn)出最多和最強(qiáng)的酸中心.隨著DIEA添加量增多，樣品的強(qiáng)酸中心向低溫區(qū)移動(dòng)且對(duì)應(yīng)的峰面積不斷減小，說(shuō)明隨著DIEA模板劑量的增多，所合成樣品的酸強(qiáng)度逐漸減弱，酸密度不斷下降.這是因?yàn)樵赟APO-34的結(jié)構(gòu)單元中Si主要按機(jī)理Ⅰ( 1Si→1P)進(jìn)行替換，SAPO-18結(jié)構(gòu)中Si同時(shí)按機(jī)理Ⅰ( 1Si→1P)和機(jī)理Ⅱ( 2Si→1P+1Al)進(jìn)行替換［13，14］，而Si按機(jī)理Ⅰ進(jìn)行替換是SAPO分子篩產(chǎn)生酸性的主要來(lái)源.因此，隨共晶分子篩中AEI結(jié)構(gòu)單元比例不斷增加，樣品的酸密度逐漸降低.這可能會(huì)降低催化劑的積碳活性中心，從而提高其催化性能.

Fig.4　NH3-TPD curves of samples synthesized at various DIEA contentsa.1. 8DIEA; b.1. 6TEA + 0. 2DIEA; c.1. 6TEA + 0. 4DIEA; d.1. 6TEA+0. 6DIEA.

2.4不同樣品的催化性能

表3為不同樣品的DTO催化性能測(cè)試結(jié)果.從表3可以看出，所有樣品均具有較高的催化活性，但SAPO-34占主體的AEI/CHA共生相和純相SAPO-18分子篩的( C+ C)總選擇性比SAPO-18占主體的AEI/CHA共生相均偏低，且丁烯的選擇性偏高.熱重分析結(jié)果表明，SAPO-18占主體的AEI/ CHA共生相和純相SAPO-18均具有較低的積碳量.說(shuō)明共生相分子篩既具有較高的低碳烯烴選擇性又具有較長(zhǎng)的催化壽命.

Table 3　Catalytic performance and products distribution of different catalysts

2.5 SiO2/Al2O3摩爾比對(duì)AEI/CHA共晶分子篩晶相的影響

Fig.5　XRD patterns of samples synthesized with various SiO2/Al2O3molar ratiosMolar ratio of SiO2/Al2O3: a.0. 4; b.0. 6; c.0. 8; d.CHA; e.AEI.

圖5為SiO2/Al2O3摩爾比分別為0. 4，0. 6和0. 8所得樣品的XRD譜圖.由圖5可見，所有樣品均表現(xiàn)出SAPO-18與SAPO-34共生相的特征峰，表明所得樣品均是AEI/CHA共生相分子篩，且不含其它雜晶.結(jié)合表4數(shù)據(jù)可以看出，樣品在17. 0°與16. 2°附近的出峰位置及相對(duì)峰強(qiáng)度均隨著SiO2/ Al2O3摩爾比的增加而變化.出峰位置向低角度偏移，表明SiO2/Al2O3摩爾比的增加使共生相的晶格擴(kuò)張;而相對(duì)峰強(qiáng)度的不斷減小表明共生相中SAPO-18所占比例降低.

共生相分子篩的晶格擴(kuò)張也暗示了Si的取代機(jī)理不同.因?yàn)锳l—O鍵的平均鍵長(zhǎng)為0. 175 nm，Si—O鍵的平均鍵長(zhǎng)為0. 161 nm，P—O鍵的平均鍵長(zhǎng)為0. 154 nm［23］;當(dāng)Si按機(jī)理Ⅰ( 1Si→1P)替換時(shí)，鍵長(zhǎng)增大0. 007 nm，使晶格擴(kuò)張;當(dāng)Si按機(jī)理Ⅱ( 2Si→1P+1Al)替換時(shí)，鍵長(zhǎng)縮短0. 007 nm，使晶格收縮.隨著SiO2/Al2O3摩爾比的增加，樣品晶格擴(kuò)張，可歸因于Si按機(jī)理Ⅰ( 1Si→1P)替換的可能性增加.因此，在混合模板劑合成體系中SiO2/Al2O3摩爾比較低時(shí)Si傾向于按機(jī)理Ⅱ( 2Si→1P+ 1Al)進(jìn)行，這種替換也使AEI結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng);而SiO2/Al2O3摩爾比較高時(shí)Si傾向于按機(jī)理Ⅰ( 1Si→1P)進(jìn)行替換，此時(shí)CHA結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng).這是因?yàn)樵谝话愕暮铣蓷l件下SAPO-34分子篩中Si/( Si+Al+ P)摩爾比(約為0. 1)只能在很窄的范圍內(nèi)變動(dòng)，而SAPO-18分子篩中Si/( Si+Al+P)摩爾比可以通過(guò)調(diào)節(jié)初始凝膠中SiO2的添加量在0～0. 1之間的大范圍變動(dòng)［14］.

Table 4　Intensity and relative intensity of peaks near 16. 2°( sign: A in Fig.5) and 17. 0°( sign: B in Fig.5) in different samples

2.6 SiO2/Al2O3摩爾比對(duì)AEI/CHA共晶分子篩酸性的影響

圖6為不同SiO2/Al2O3摩爾比合成樣品的NH3-TPD譜圖.可見所有樣品均含有強(qiáng)弱2種酸中心，且隨初始凝膠中SiO2/Al2O3摩爾比的不斷增加，所對(duì)應(yīng)樣品的酸中心強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，酸中心數(shù)量不斷增多.這是因?yàn)殡S初始反應(yīng)物中SiO2/Al2O3摩爾比的增加，不僅使酸中心數(shù)增加，也促使更多“硅島”結(jié)構(gòu)的形成，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的酸中心［24，25］.

Fig.6　NH3-TPD curves of samples synthesized at various SiO2/Al2O3molar ratiosMolar ratio of SiO2/Al2O3: a.0. 4; b.0. 6; c.0. 8.

Fig.7　XRD patterns of samples synthesized at various crystallization timea.48 h; b.96 h; c.144 h; d.CHA; e.AEI.

2.7晶化時(shí)間對(duì)AEI/CHA共生相分子篩晶相的影響

圖7為不同晶化時(shí)間合成樣品的XRD譜圖.可見晶化48 h時(shí)，樣品中出現(xiàn)了SAPO-5的微弱特征峰(☆標(biāo)記) ;隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，SAPO-5的特征峰消失，晶化144 h均能得到不含雜晶的AEI/CHA共生相分子篩，但晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)樣品的結(jié)晶度下降.

另外，由表5發(fā)現(xiàn)，樣品在17. 0°與16. 2°附近的出峰位置隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)向高角度偏移，表明樣品晶格發(fā)生收縮;相對(duì)峰強(qiáng)度逐漸增大，表明SAPO-18在共生相中所占的比例不斷上升.由此可以推斷:晶化初期Si傾向于按機(jī)理Ⅰ( 1Si→1P)的方式進(jìn)行替換，晶化后期Si傾向于按機(jī)理Ⅱ( 2Si→1P+1Al)進(jìn)行替換;同時(shí)SAPO-5，SAPO-34和SAPO-18三者的熱力學(xué)穩(wěn)定性逐漸增加.

Table 5　Intensity and relative intensity of peaks near 16. 2°( sign: A in Fig.7) and 17. 0°( sign: B in Fig.7) in different samples

結(jié)合SEM照片(圖8)可以看出，晶化96 h時(shí)產(chǎn)物呈現(xiàn)出規(guī)整的塊狀晶粒.這可能是因?yàn)榫Щ瘯r(shí)間過(guò)短時(shí)，晶體生長(zhǎng)不完全;而晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，已形成的晶體在高溫高堿度體系下會(huì)發(fā)生脫硅效應(yīng)并刻蝕已形成的晶體，從而使晶體的結(jié)晶度下降，晶體尺寸變小.

Fig.8　SEM images of samples synthesized at crystallization time of 48 h( A)，96 h( B) and 144 h( C)

Fig.9　NH3-TPD　curves　of　samples synthesized at crystallization time of 48 h( a)，96 h( b) and 144 h( c)

2.8晶化時(shí)間對(duì)合成樣品酸性的影響

圖9為不同晶化時(shí)間所合成樣品的NH3-TPD譜圖.可見所有樣品也均含有強(qiáng)弱2種酸中心，晶化48 h所得樣品的酸中心數(shù)最少，晶化時(shí)間為96 h樣品的強(qiáng)弱酸中心強(qiáng)度和144 h所得樣品相比幾乎沒有變化，但前者酸中心數(shù)更多.這是因?yàn)榫Щ瘯r(shí)間過(guò)短時(shí)，骨架中硅的引入量較少，因此表現(xiàn)出的酸性也較弱;而晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，晶體長(zhǎng)時(shí)間處于高溫高堿體系中，使已引入骨架中的硅又脫除下來(lái)，導(dǎo)致酸中心數(shù)目下降.

3　結(jié)　論

利用TEA-DIEA雙模板劑可以制備出AEI/CHA共晶分子篩.通過(guò)調(diào)節(jié)雙模板劑中DIEA的添加量、SiO2/Al2O3摩爾比和晶化時(shí)間等合成條件可以對(duì)AEI/CHA共晶分子篩的物相組成、酸性和晶粒尺寸進(jìn)行有效調(diào)節(jié).相同AEI/CHA比的共晶相和物理相分子篩中，共晶相中兩相的結(jié)合更為緊密，且沒有明顯的晶粒尺寸分布不均現(xiàn)象.AEI/CHA比為74/26的共晶分子篩具有較高的DTO催化活性和雙烯烴( C+ C)選擇性( 84. 29%)，同時(shí)積碳生成速率較低.

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Synthesis and Characterization of Intergrowth Structured SAPO-18/SAPO-34?

ZHAO Dongpu，ZHAO Quansheng，ZHANG Yan*，SHI Tuo，YAO Hengguo，YU Jianqiang*
( Faculty of Chemical Science and Engineering，Collaborative Innovation Center for Marine Biomass Fiber Materials and Textiles of Shandong Province，Qingdao University，Qingdao 266071，China)

Abstract SAPO-18( AEI structure) and SAPO-34( CHA structure) intergrowth structured silicoaluminophosphate molecular sieves were synthesized hydrothermally with trimethylamine( TEA) and N，N-diisopropylethylamine( DIEA) as double templates.Influencing factors，such as DIEA content，SiO2/Al2O3molar ratio and crystallization time were investigated in detail.The crystalline phase，morphology and acidic property of the products were characterized by X-ray diffraction( XRD)，scanning electron microscopy( SEM) and temperature-programmed desorption of ammonia( NH3-TPD)，respectively.The results showed that well crystallized，morphology uniformed AEI/CHA intergrowth structured silicoaluminophosphate molecular sieves with AEI/ CHA= 74/26 could be synthesized under the following synthesis conditions: n( DIEA) /n( AEI) = 0. 2，n( SiO2) /n( Al2O3) = 0. 6 and the crystallization time 96 h.The extending of crystallization time resulted in the disappearance of SAPO-5 and the gradual increase of AEI/CHA proportion.It is therefore concluded that the thermodynamic stability of SAPO-5，SAPO-34，SAPO-18 increased in this order.Dimethylether-to-olefins ( DTO) reaction was chosen to test the catalytic performance of the prepared catalysts.The prepared catalyst using TEA-DIEA as double templates exhibited excellent catalytic performance in DTO ( dimethyl ether to olefins) process.The conversion of dimethylether and selectivity of ethylene and propylene are up to 100% and 84. 29%，respectively.

Keywords Intergrowth structured AEI/CHA; Triethylamine; N，N-diisopropylethylamine; Double templates

( Ed.: V，Z)

?Supported by the National Natural Science Fundation of China( No.41206067).

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 41206067)資助.

收稿日期:2015-07-08.網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-01-07.

doi:10.7503/cjcu20150527

中圖分類號(hào)O643; O613

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介:于建強(qiáng)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師.主要從事能源與環(huán)境催化研究.E-mail: jianqyu@ qdu.edu.cn張妍，女，副教授，主要從事綠色化學(xué)的研究.E-mail: zhangyanchem@ qdu.edu.cn