袁善良，薄其飛，蔣 毅

(1.中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

催化燃燒法用于煤層氣脫氧的研究進(jìn)展

袁善良1,2，薄其飛1,2，蔣 毅1*

(1.中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

對(duì)已報(bào)道的國(guó)內(nèi)煤層氣開(kāi)采及脫氧的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，介紹了貴金屬和非貴金屬（過(guò)渡金屬氧化物型、鈣鈦礦型等）兩類(lèi)催化劑催化燃燒甲烷在低濃度煤層氣脫氧中的研究進(jìn)展，并對(duì)兩類(lèi)催化劑脫氧機(jī)理進(jìn)行了闡述，簡(jiǎn)要介紹了低濃度煤層氣脫氧工藝改進(jìn)，并在此基礎(chǔ)上提出了煤層氣脫氧中需要解決的問(wèn)題和應(yīng)用前景。

煤層氣；脫氧；機(jī)理；工藝；研究進(jìn)展

煤層氣 （主要成分為CH4）是煤的伴生礦產(chǎn)資源，主要儲(chǔ)存在煤層中，大部分吸附在煤基質(zhì)顆粒的表面，屬于非常規(guī)天然氣，是一種潔凈、優(yōu)質(zhì)能源和化工原料。我國(guó)擁有豐富的煤礦資源，據(jù)報(bào)道，埋深2000m以?xún)?nèi)淺層煤層氣總量為36.81萬(wàn)億m3，能量值相當(dāng)于520億t標(biāo)準(zhǔn)煤，與常規(guī)天然氣資源量相當(dāng)，位居世界第三[1-3]。開(kāi)采的CH4體積分?jǐn)?shù)在3%～80%之間，其中三分之二都低于30%[4]。按《煤礦安全規(guī)程》規(guī)定，甲烷體積分?jǐn)?shù)≥30%的這部分才可安全利用，因?yàn)榭諝庵屑淄轶w積分?jǐn)?shù)在5%～16%時(shí)，易發(fā)生爆炸。目前對(duì)這部分低濃度煤層氣的利用主要為礦區(qū)民用燃料和坑口發(fā)電，利用率僅占總排放量的5%～7%[5]，絕大部分排放到大氣中，由于同體積CH4氣體引起的溫室效應(yīng)是CO2的21倍，對(duì)臭氧的破壞能力是CO2的7倍[5]，所以上述低濃度煤層氣的利用方式不僅導(dǎo)致資源浪費(fèi)，而且引起大氣污染。

為提高低濃度煤層氣的利用率，科學(xué)家們探索并開(kāi)發(fā)出了低溫精餾[6，7]、變壓吸附[8-10]和膜分離法[11-13]等低濃度煤層氣分離富集技術(shù)。然而在富集過(guò)程中的升溫或者加壓步驟，會(huì)導(dǎo)致CH4的爆炸極限變寬[14]從而引起爆炸，所以脫氧是提高低濃度煤層氣利用率的關(guān)鍵。綜合現(xiàn)有脫氧技術(shù)，由于催化燃燒脫氧具有成本低、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，已逐步引起人們的關(guān)注。

1 催化燃燒脫氧本質(zhì)及特點(diǎn)

催化燃燒法脫氧的本質(zhì)是富燃貧氧條件下CH4的催化燃燒，該過(guò)程發(fā)生的主要反應(yīng)為：

脫氧反應(yīng)特點(diǎn)是：①?gòu)?qiáng)放熱反應(yīng)，每消耗1%氧氣絕熱溫升80～100℃，煤層氣中O2體積分?jǐn)?shù)一般在10%左右，若直接催化燃燒脫氧可能導(dǎo)致催化劑床層溫度達(dá)1000℃以上[15]；②高溫下甲烷的水蒸汽重整反應(yīng)和裂解積炭造成甲烷損失和催化劑失活；③煤層氣是由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來(lái)，氣源比較復(fù)雜常夾雜含硫等氣體。

針對(duì)煤層氣脫氧的反應(yīng)特點(diǎn)，可從兩方面進(jìn)行研究，一方面從催化劑本身入手，在催化劑設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)過(guò)程中除了要求催化劑具有較好的脫氧活性外，還要求催化劑具有抗毒性、抗積炭、低溫活性好和高溫穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。另一方面撤熱問(wèn)題還可以從脫氧工藝著手。脫氧催化劑根據(jù)活性組分不同一般分為貴金屬和非貴金屬催化劑兩類(lèi)。目前對(duì)富氧條件下甲烷催化燃燒以?xún)艋瘹怏w為目的的研究較多，而在貧氧條件下催化燃燒脫氧文獻(xiàn)報(bào)道較少，多以專(zhuān)利形式公開(kāi)。

2 貴金屬煤層氣脫氧催化劑

據(jù)報(bào)道，用于甲烷催化燃燒的貴金屬有Pd、Pt、Rh、Au等，其中Pd、Pt活性最好，特別是Pd/γ-Al2O3催化劑活性位具有很高的活性和熱穩(wěn)定性，此外載體、助劑、制備方法對(duì)催化劑活性產(chǎn)生很大影響。

目前對(duì)Pd/γ-Al2O3作為甲烷催化燃燒脫氧的活性相的研究仍存在歧義（金屬 Pd[16]、PdO[17]和 Pd-PdO混合體[18]），但研究結(jié)果統(tǒng)一表明在650～850℃之間PdO分解成金屬Pd造成催化劑活性震蕩現(xiàn)象不利于甲烷的催化燃燒。王樹(shù)東等[19]專(zhuān)利報(bào)道，在煤層氣貧氧富燃?xì)夥障拢琍dO分解為Pd產(chǎn)生的活性震蕩加劇且PbO分解轉(zhuǎn)換溫度會(huì)逐漸前移，其專(zhuān)利中公開(kāi)了一種以惰性材料為載體，以鉑族貴金屬Pd、Pt、Ru、Rh、Ir等中的一種或幾種作為催化活性組分，在催化劑中引入具有一定儲(chǔ)放氧功能的稀土助劑，通過(guò)其與Pd的相互作用來(lái)調(diào)節(jié)催化劑上的微觀氧化還原氣氛，提高PdO→Pd的分解轉(zhuǎn)換溫度并使完全還原后的Pd能夠快速氧化為PdO，從而穩(wěn)定催化劑上PdO/Pd的比例，緩解催化活性振蕩現(xiàn)象，達(dá)到穩(wěn)定燃燒過(guò)程的目的，其設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的催化劑可以在溫度250～450℃的情況下將煤層氣中體積分?jǐn)?shù)1%～15%的氧氣與甲烷催化燃燒使出口氣流O2體積分?jǐn)?shù)在0.2%以下。除Pd催化劑外，Au[20]、Pt[21]、以及雙貴金屬 Pt-Pd[22]、Pt-Au[23]等催化劑對(duì)甲烷的催化燃燒也取得了一定進(jìn)展，在煤層氣脫氧領(lǐng)域有很大發(fā)展空間。

催化劑載體不僅具有擔(dān)載活性組分和助劑的作用，而且具有提供附加活性中心和催化劑穩(wěn)定性等功能。為了提高Pd催化劑的活性和熱穩(wěn)定性，對(duì)不同載體（SG-Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、SnO2和分子篩等）進(jìn)行了全面的研究。Xiao等[24]以CeO2為載體通過(guò)沉積沉淀法制備了w(Pd)為2%的Pd/CeO2催化劑，對(duì)甲烷催化燃燒表現(xiàn)出較好的低溫活性，在50000h-1空速下甲烷完全轉(zhuǎn)化溫度比同條件下的Pd/γ-Al2O3低110℃。研究表明，載體CeO2與金屬Pd能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，CeO2能夠提高活性組分的分散度，同時(shí)Pd能夠促進(jìn)CeO2載體產(chǎn)生氧空位。但Pd/CeO2催化劑對(duì)制備條件要求苛刻，未見(jiàn)工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。王樹(shù)東等[21]專(zhuān)利報(bào)道了一種以Ce-Zr-Al2O3為載體負(fù)載Pd的催化劑用于煤層氣脫氧，在原料氣體積組成為50%CH4+2.85%O2+N2條件下，預(yù)熱300℃通入床層脫氧，其轉(zhuǎn)化率在96%以上，出口剩余氧體積分?jǐn)?shù)在0.1%以?xún)?nèi)。

除載體外助劑也是影響其低溫活性和高溫穩(wěn)定性的主要因素。研究表明不同助劑，或者助劑的不同含量都會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生重大影響，其中對(duì)助劑的研究主要分為稀土元素La、Zr、Ce和堿土金屬M(fèi)g[25]、Ba[26]等。其對(duì)Pd/γ-Al2O3在甲烷的催化燃燒中都有一定的作用。Fraga[27]、Shi[28]等分別研究了La、Zr對(duì)Pd催化劑的影響，表明兩種助劑加入都有利于提高載體的穩(wěn)定性。而Simplicio等[29]研究表明，Ce的加入有助于抑制PdO→Pd+1/2O2反應(yīng)。焦文玲等[30]在研究了稀土金屬對(duì)活化甲烷活性影響指出，稀土對(duì)甲烷的低溫催化活性高低順序?yàn)椋篐o＞La＞Gd＞Tb＞Dy＞Pr＞Ce＞Y＞Nd，并說(shuō)明了造成這種活性差異可能同催化劑形成過(guò)程中稀土離子的價(jià)態(tài)及4f電子的特性有關(guān)。專(zhuān)利報(bào)道了以Ru、Rh、Pt、Pd為活性組分、耐高溫α-Al2O3為載體，添加稀土元素負(fù)載法制備催化劑用于煤層氣脫氧，解決負(fù)載型貴金屬催化劑催化活化甲烷的工作溫度高、高溫下穩(wěn)定性差、易揮發(fā)和分解等問(wèn)題。

貴金屬活性高、穩(wěn)定性好、起燃溫度低，但價(jià)格昂貴、耐硫性較差，適合于某些精度脫氧的工藝中，但應(yīng)用于大規(guī)模煤層氣脫氧中成本較高，于是有很多研究者對(duì)非貴金屬催化劑用于煤層氣脫氧做了大量研究。

3 非貴金屬煤層氣脫氧催化劑

非貴金屬氧化物催化劑價(jià)格低、穩(wěn)定性較好、適合大規(guī)模煤層氣脫氧等特點(diǎn)，近年來(lái)受到研究者的青睞。但該催化劑也存在低溫催化活性較差，起燃溫度高等問(wèn)題。目前關(guān)于非貴金屬催化劑的研究主要有單組分非貴金屬氧化物和多組分非貴金屬氧化物（包括混合氧化物、尖晶石型、鈣鈦礦型）。用于煤層氣脫氧的過(guò)渡金屬氧化物主要以Cu、Mn、Co、Ni、Cr、Fe等的氧化物為主。但是單組分非貴金屬氧化物催化活性、熱穩(wěn)定性等仍有待提高，一般通過(guò)載體改性和助劑添加來(lái)提高其催化活性。

Cu在甲烷的催化燃燒中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，人們對(duì)Cu基催化劑的研究比較系統(tǒng)，如Aguila等[31]研究了載體對(duì)CuO催化燃燒甲烷的影響，其活性順序?yàn)镃uO/ZrO2＞CuO/Al2O3＞CuO/SiO2,表征結(jié)果說(shuō)明氧化鋯能提高活性Cu物種的分散度從而提高CuO/ZrO2催化活性。Yin等[32]考察了助劑Ce添加對(duì)CuO/Al2O3催化燃燒活性的影響，結(jié)果表明Ce、Cu能形成固溶體，從而提高了活性Cu物種的分散度同時(shí)改變了各自的氧化還原性能，提高了催化活性。單組份Cu催化劑活性相對(duì)其他單組份催化活性較好，但用于煤層氣中易產(chǎn)生硫中毒，因此Cu一般以混合組分形式用于脫氧。如王建國(guó)等[33]專(zhuān)利報(bào)道了一種Cu-Fe為活性組分，以Mg、Mn、Mo、Ti、Ce、Zr、Ca為助劑，氧化鋁微球?yàn)檩d體制備的負(fù)載型催化劑用于流化床脫氧工藝，具有活性高、抗硫性好、穩(wěn)定性好、高機(jī)械強(qiáng)度和價(jià)格便宜等特點(diǎn)。其催化劑在入口氧體積分?jǐn)?shù)為7.5%、430℃、空速1500h-1條件下，可使出口氧體積分?jǐn)?shù)降到0.15%以下。

除Cu基催化劑外，Co對(duì)催化燃燒甲烷也表現(xiàn)出較高的活性，但是Co催化劑550℃以上燒結(jié)失活，Ulla等[34]研究用MgO做載體，CoO-MgO固溶體緩解了其燒結(jié)失活，同時(shí)能穩(wěn)定載體表面分散的Co2+活性位。廖炯等[35]公開(kāi)了一種Co的化合物為活性組分用于煤層氣脫氧的催化劑，其助劑為Mn、Fe、Zn、Cu化合物中的一種或幾種，載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、二氧化硅、磷鋁分子篩、A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5沸石、硅藻土、高嶺土、天然白土、硅酸鋁、硅酸鎂中的一種或幾種。專(zhuān)利報(bào)道的催化劑具有一定的抗硫性，適合于氧體積分?jǐn)?shù)為3%～6%的煤層氣脫氧處理，能將煤層氣中的氧脫至0.5%以下。

鈣鈦礦型催化劑近年來(lái)在催化燃燒甲烷煤層氣脫氧中取得了一定進(jìn)展，陶鵬萬(wàn)等[36]專(zhuān)利公開(kāi)了一種生產(chǎn)甲醇用煤礦瓦斯氣的催化燃燒方法，非貴金屬催化劑為鈣鈦型復(fù)合金屬氧化物催化劑，原料氣體積組成為50%CH4+40%N2+10%O2，反應(yīng)溫度450℃，空速10000h-1，脫氧后出口氧體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)1%，低于起爆氧濃度。潘智勇等[37]研究了負(fù)載型鑭錳鈣鈦礦催化劑上甲烷的低溫催化燃燒反應(yīng)催化劑，具有較低的起燃溫度，并且在高溫條件下具有與非負(fù)載型鑭錳鈣鈦礦催化劑相當(dāng)?shù)幕钚裕?00℃的連續(xù)高溫燃燒反應(yīng)，催化劑仍保持了原有結(jié)構(gòu)和催化活性，并且沒(méi)有明顯積炭。

4 催化燃燒煤層氣脫氧機(jī)理

在催化劑存在時(shí)，甲烷的多相催化氧化反應(yīng)和自由基反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，這對(duì)機(jī)理研究帶來(lái)很大困難，目前沒(méi)有統(tǒng)一定論，Rotko等[38]采用了SSITKA（穩(wěn)態(tài)同位素瞬變動(dòng)力學(xué)分析）方法對(duì)甲烷氧化機(jī)理進(jìn)行研究，認(rèn)為甲烷催化燃燒可能符合的是Langmuir–Hinshelwood(L-H)機(jī)理，甲烷通過(guò) CHx和氧氣在催化劑表面之間的相互作用完全氧化，其中表面反應(yīng)是速控步驟。而Hayes等[39]對(duì)Pd/γ-Al2O3催化燃燒甲烷本征動(dòng)力學(xué)研究表明，貴金屬催化燃燒煤層氣脫氧遵循Marsvan Krevelen（MvK）氧化還原機(jī)理，此機(jī)理認(rèn)為甲烷催化燃燒是甲烷與催化劑晶格氧反應(yīng)生成CHx，CH4分子的第一個(gè)C-H鍵的斷裂是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟。

還有另外一部分研究者認(rèn)為甲烷催化燃燒遵循Eley–Rideal(E-R)機(jī)理[40]。對(duì)鈣鈦礦、六鋁酸鹽、尖晶石類(lèi)、非貴金屬氧化物催化劑等機(jī)理研究認(rèn)為，存在兩種活性氧物種：表面吸附氧和晶格氧[41]，較低溫度時(shí)表面吸附氧與甲烷結(jié)合起氧化作用，較高溫度時(shí)晶格氧起作用，在晶格中存在不同價(jià)態(tài)不同種類(lèi)的金屬離子可遷移氧離子，催化劑晶格氧與氣相氧通過(guò)MvK氧化還原循環(huán)完成與甲烷的反應(yīng)。

5 煤層氣脫氧工藝

為防止高溫帶來(lái)甲烷裂解和積炭等負(fù)面影響，除催化劑本身外還可以通過(guò)改進(jìn)煤層氣脫氧工藝，王樹(shù)東等[42]專(zhuān)利公開(kāi)了絕熱固定床煤層氣脫氧反應(yīng)器，采用循環(huán)部分產(chǎn)品氣來(lái)降低氧含量，將反應(yīng)床層溫度控制在650℃以下，有效抑制溫度過(guò)高，從而阻止了副反應(yīng)的發(fā)生。房倚天等[43]專(zhuān)利則公開(kāi)了一種含氧煤層氣的流化床催化脫氧工藝，催化劑顆粒在氣體夾帶下并流向上運(yùn)動(dòng)的同時(shí)，催化甲烷與氧氣進(jìn)行低溫催化燃燒，完成催化脫氧反應(yīng)，該工藝具有安全性好，能耗低，處理量大等優(yōu)點(diǎn)。

王樹(shù)東等[19]專(zhuān)利公開(kāi)了一種含氧煤層氣脫氧工藝，以貴金屬催化為活性組分，含氧煤層氣與脫氧后返回的煤層氣混合進(jìn)入固定床絕熱催化反應(yīng)器。為實(shí)現(xiàn)整個(gè)含氧煤層氣催化脫氧工藝系統(tǒng)的低溫啟動(dòng)，采用了向含氧煤層氣中引入預(yù)熱到25～50℃的小股氫氣的方法，在脫氧催化劑上與氧氣反應(yīng)，燃燒放熱來(lái)預(yù)熱催化劑床層達(dá)到甲烷催化燃燒的起燃溫度（250～450℃）。

針對(duì)非貴金屬催化劑用于煤層氣脫氧特點(diǎn)，陶鵬萬(wàn)等[44]為解決煤層氣脫氧甲烷催化燃燒強(qiáng)放熱問(wèn)題，公開(kāi)了一種冷氣效率高的煤層氣除氧工藝，在鎳系催化劑存在下，往煤層氣中加入少量的水蒸氣，使CH4轉(zhuǎn)變?yōu)镃O和H2，以提高輸出氣體的冷氣效率。陶鵬萬(wàn)等[45]專(zhuān)利公開(kāi)了一種采用多級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行多級(jí)催化脫氧的方案，通過(guò)控制每一級(jí)反應(yīng)器入口氣體溫度及入口氣體中氧氣含量，使催化脫氧反應(yīng)后每一級(jí)反應(yīng)器的出口氣體溫度均＜660℃。該工藝具有脫氧效率高、能耗低、床層溫度低以及甲烷裂解少等優(yōu)點(diǎn)。胡善霖等[46]專(zhuān)利公開(kāi)了一種富含甲烷氣體的耐硫催化脫氧工藝，節(jié)約脫硫工藝，降低處理費(fèi)用，催化劑以錳為主要活性組分，500～750℃，空速為1000～3000h-1將體積分?jǐn)?shù)1%～7%的O2脫至0.5%以下。馬磊等[47]對(duì)非貴金屬耐硫脫氧催化劑動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，并對(duì)反應(yīng)溫度敏感性做了分析和繪圖，為今后的脫氧反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

除甲烷催化燃燒煤層氣脫氧外，還有一些其他的技術(shù)也可用于煤層氣脫氧處理。如焦炭法[48,49]、化學(xué)吸附法[49]、變壓吸附法[50]等在煤層氣脫氧應(yīng)用中都取得了較大進(jìn)展。

6 展望

煤層氣是一種潔凈的能源，我國(guó)儲(chǔ)量巨大。合理開(kāi)發(fā)利用煤層氣不僅能解決能源匱乏，且可緩解煤礦開(kāi)采引起的溫室效應(yīng)等問(wèn)題。而脫氧技術(shù)將長(zhǎng)期成為煤層氣富集利用的瓶頸，利用甲烷催化燃燒脫氧是最有希望成為解決這一問(wèn)題的方法。

由于煤層氣脫氧規(guī)模較大，現(xiàn)有貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，如何進(jìn)一步提高貴金屬分散度從而降低催化劑成本，成為研究重點(diǎn)。另外，非貴金屬催化劑突出缺點(diǎn)為：起燃溫度高，低溫活性差、除氧深度淺等，所以高性能非貴金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑的研究將成為未來(lái)脫氧催化劑研究的熱點(diǎn)。

此外，煤層氣脫氧催化劑同樣適合于一些其他含甲烷氣體或有機(jī)氣體的脫氧，如據(jù)報(bào)道中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)所已成功將耐S、P貴金屬催化燃燒催化劑應(yīng)用于沼氣、垃圾填埋氣等脫氧，所以，煤層氣脫氧催化劑的研究具有較好的應(yīng)用前景。

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Reasearch advances in coalbed methane(CBM)deoxygeneration by catalytic combustion

YUAN Shan-liang1，2,BO Qi-fei1，2,JIANG Yi1
(1.Chengdu Organic Chemicals Co.,Ltd.,Chinese Academy of Sciences,Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chengdu 61004, China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

The domestic present situation of coalbed methane (CBM)exploitation and the recent advances in CBM deoxygeneration researches were introduced,including both noble metal and non-noble metal(transition metal oxides,perovskite, etc.)catalysts for low concentration CMM deoxygeneration by catalytic combustion,their reaction mechanisms and process improvement.Finally,the problems and prospects of CBM deoxygeneration were presented.

coalbed methane(CBM);deoxygeneration;mechanism;process;research advance

TQ519；TQ426

：A

：1001-9219(2016)05-73-05

2016-01-25；

：袁善良(1990-)，男，碩士研究生，電話(huà)18030891841，電郵947656291@qq.com；*聯(lián)系人：蔣毅，研究員，博士生導(dǎo)師，電話(huà)13678048407，電郵yjiang@cioc.ac.cn。