張信偉，張舒東，李 杰，孫曉丹，尹澤群，劉全杰，張喜文

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

溴甲烷合成異丁烯催化劑的制備和表征

張信偉，張舒東，李 杰，孫曉丹，尹澤群，劉全杰，張喜文

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用XRD、FTIR、BET、XRF、NH3-TPD、XPS等表征手段研究了溴甲烷催化合成異丁烯的鋅鋁催化劑。結(jié)果表明：催化劑表面以弱酸中心為主，大部分ZnO物種高度分散在Al2O3載體的表面上，其余的ZnO以Al-O-Zn的方式進(jìn)入了體相中形成ZnAl2O4結(jié)構(gòu)。反應(yīng)評價結(jié)果顯示，常壓、230℃下鋅鋁催化劑在2h內(nèi)具有較好的活性，溴甲烷轉(zhuǎn)化率接近100%，異丁烯選擇性＞82%；失活催化劑經(jīng)再生后，反應(yīng)2h內(nèi)的活性與新鮮催化劑相當(dāng)。

溴甲烷；異丁烯；氧化鋅；氧化鋁；催化劑；酸性

甲烷直接轉(zhuǎn)化是多相催化領(lǐng)域中公認(rèn)的難題，經(jīng)歷了長期的研究，但一直沒有形成工業(yè)化。主要的難點(diǎn)在于：甲烷在氧氣下活化困難，反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物極易發(fā)生深度氧化，導(dǎo)致收率、選擇性極低。因此，改變甲烷的活化方式是提高甲烷活化和轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵之處。甲烷在室溫光照下很容易就能與氯氣發(fā)生反應(yīng)，這是有機(jī)化學(xué)中典型的鹵代反應(yīng)，說明鹵素是一種高效的甲烷活化劑。與甲烷直接轉(zhuǎn)化相比，鹵代甲烷的轉(zhuǎn)化具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高、能耗較低等特點(diǎn)。因此，很多研究機(jī)構(gòu)已開始關(guān)注甲烷經(jīng)鹵代后轉(zhuǎn)化的研究，相關(guān)報道也越來越多。與氯甲烷相比，溴甲烷的鍵能較低、容易斷裂，其轉(zhuǎn)化過程所需的反應(yīng)條件相對溫和。因此溴甲烷的轉(zhuǎn)化也成為了當(dāng)前研究的重點(diǎn)之一。

目前，文獻(xiàn)報道的鹵代甲烷轉(zhuǎn)化主要采用ZSM-5和SAPO-34為催化劑。由于ZSM-5本身具有很強(qiáng)的酸性，導(dǎo)致烯烴選擇性較低；SAPO-34酸性相對較弱，能提高低碳烯烴選擇性。但這兩種催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物還有可能會發(fā)生二次反應(yīng)，出現(xiàn)其他烷烴和芳烴副產(chǎn)物。GRT公司采用溴素活化輕烴和空氣氧化的反應(yīng)模式制備溴甲烷，然后在不同催化劑上通過調(diào)變反應(yīng)條件將溴甲烷轉(zhuǎn)化為醇、醚、烯烴或燃料[1]。周小平等[2,3]采用氫溴酸代替溴素，提出了甲烷經(jīng)氧溴化制備溴甲烷，然后生產(chǎn)高碳烴、醋酸、甲醇和二甲醚的路線，其中CH3Br的單程轉(zhuǎn)化率為46%，醋酸選擇性為96%，甲醇和二甲醚的單程收率為90%。王野等[4]對HZSM-5分子篩進(jìn)行氟改性，得到具有合適微孔結(jié)構(gòu)和酸性的催化劑，在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中溴甲烷幾乎能完全轉(zhuǎn)化，丙烯的選擇性約為60%。

本課題組前期研究結(jié)果表明[5]，鋅鋁催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化過程中具有較高的異丁烯選擇性。因此，本文采用XRD、FTIR、BET、NH3-TPD、XPS等表征手段研究了鋅鋁催化劑的各種性質(zhì)，并考察了催化劑的反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗原料

硝酸鋅，天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純；Al2O3載體，去離子水，自制；溴甲烷氣體，大連大特氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。根據(jù)負(fù)載比[m(ZnO)/m(Al2O3)]配制相應(yīng)濃度的硝酸鋅溶液，與Al2O3載體等體積混合，室溫浸漬，120℃下干燥12h，400～550℃下焙燒6h，即可制得負(fù)載型催化劑。按照如上步驟，分別制得負(fù)載比為5%、10%、15%、20%、25%、30%的催化劑。

1.3 分析表征

采用美國Micromeritics公司ASAP 2420型物理吸附儀表征催化劑的比表面積、孔容和孔徑。測試方法為：在120℃抽真空預(yù)處理1h，升溫至300℃處理3h。以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮溫度下進(jìn)行吸附。比表面積采用BET法計算，孔容及孔徑分布采用BJH方法計算。采用日本Rigaku公司D/Max-2500型X射線衍射儀(XRD)表征催化劑物相。測試條件為：管電流30mA，管電壓40kV，Cu靶（0.15406nm），掃描步長0.026°，掃描范圍5～70°。采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析催化劑的表面羥基和結(jié)構(gòu)。測試方法為：KBr壓片法，將樣品以1：100的質(zhì)量比例與KBr混合，研磨，壓片。掃描范圍400～4000cm-1。采用美國Thermofisher公司MULTILAB 2000 X型光電子能譜儀表征催化劑表面元素化學(xué)狀態(tài)和分散性。采用日本Rigaku公司ZSX型X熒光光譜儀分析催化劑的元素組成。采用美國Micromeritics公司AutoChem 2910型化學(xué)吸附儀，通過NH3-TPD表征催化劑酸性。測試條件為：取0.1g催化劑在400℃下40 mL/min的He氣氣氛下預(yù)處理30 min，然后降至100℃吸附氨氣至飽和，吹掃30min，以10℃/min的速率升溫脫附至400℃，TCD檢測。

1.4 溴甲烷催化合成異丁烯反應(yīng)過程

催化劑評價在常壓固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行。將催化劑粉碎至20～40目，裝入石英反應(yīng)管中，首先在一定溫度下采用氣相含鹵素體系進(jìn)行預(yù)處理；其次在氫氣氣氛中對催化劑進(jìn)行活化；最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下程序升溫至設(shè)定溫度，待溫度恒定后，將溴甲烷和氮?dú)獍匆欢ū壤ㄈ敕磻?yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130～400℃，空速為120h-1。反應(yīng)產(chǎn)物水洗除去HBr，經(jīng)過干燥后采用北分SP-3420A型氣相色譜在線分析，Al2O3PLOT色譜柱，F(xiàn)ID檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑孔道結(jié)構(gòu)表征

圖1為Al2O3載體和等體積浸漬法制備的鋅鋁催化劑的N2吸附脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布。從圖中的等溫線可以看出，Al2O3載體和鋅鋁催化劑呈現(xiàn)IV型吸附等溫線，在p/p0為0.7之前的范圍內(nèi)重合較好，在0.7之后均出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)。結(jié)果表明，本文制備的Al2O3載體和鋅鋁催化劑具有典型的氧化鋁孔道結(jié)構(gòu)特征，孔徑分布約為 11～13nm。對于不同負(fù)載比催化劑，得到的比表面積、孔容和平均孔徑數(shù)據(jù)見表1。結(jié)果顯示：隨著ZnO負(fù)載比的增大，催化劑比表面積和孔容逐漸下降；負(fù)載比小于20%時，平均孔徑基本不變；當(dāng)負(fù)載比＞20%時，平均孔徑逐漸減小。

圖1 N2吸附脫附等溫線和孔徑分布Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of Al2O3support and catalyst

表1 不同負(fù)載比鋅鋁催化劑的BET表征結(jié)果Table 1 BET characterization of catalysts with different ZnO/Al2O3mass ratios

2.2 催化劑晶相結(jié)構(gòu)表征

不同負(fù)載量催化劑的XRD結(jié)果（見圖2）表明，隨著負(fù)載量的增加，Al2O3特征衍射峰（JCPDS：50-0741）逐漸向低角度方向偏移，轉(zhuǎn)變?yōu)?ZnAl2O4（JCPDS：74-1136）的特征衍射峰。其中，45.6°和66.6°兩處的 Al2O3特征峰分別偏移到 44.8°和65.2°，與ZnAl2O4形成了對應(yīng)關(guān)系，表明有部分ZnO與Al2O3載體發(fā)生相互作用形成ZnAl2O4[6]。不同負(fù)載量催化劑的XRD譜圖對比結(jié)果顯示，當(dāng)負(fù)載比較低時沒有檢測到ZnO特征衍射峰，說明此時ZnO在Al2O3載體表面分散較好；當(dāng)負(fù)載比高于25% ZnO時，開始出現(xiàn)ZnO的特征衍射峰，這意味著較高的負(fù)載比會降低ZnO的分散性。另外，由于ZnO和Al2O3部分衍射峰位置很接近，所以負(fù)載后譜圖中Al2O3衍射峰與ZnO部分衍射峰出現(xiàn)重疊現(xiàn)象。其中，34.5°、36.3°、47.6°、56.6°、62.9°、68°處的衍射峰可歸屬于ZnO，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片庫，可以得出ZnO為六方晶系結(jié)構(gòu)。

圖2 不同負(fù)載比鋅鋁催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of catalysts with different ZnO/Al2O3mass ratios

2.3 FTIR表征

Al2O3和鋅鋁催化劑的 FTIR結(jié)果見圖3。1650cm-1對應(yīng)于羥基的彎曲振動，表明載體和催化劑表面有不飽和Al3+，易發(fā)生羥基化。400～1000cm-1之間為Al-O振動吸收。610cm-1歸屬為A1-O鍵的伸縮振動峰，催化劑在此處的峰增強(qiáng)；463cm-1歸屬為A1-O鍵的彎曲振動峰，催化劑的峰發(fā)生紅移；這表明ZnO與Al-O鍵發(fā)生了作用。在400～1000cm-1范圍內(nèi)有一個寬而平的吸收帶，這是Al2O3的特征吸收帶；其中歸屬于AlO6的Al-O鍵564cm-1在催化劑譜圖中消失，說明ZnO與八面體的AlO6發(fā)生了作用。Al2O3圖譜中位于500～750cm-1的峰位歸屬于AlO6，900cm-1附近的峰位對應(yīng)AlO4。在負(fù)載了ZnO之后，900cm-1、564cm-1兩處峰逐步消失，進(jìn)一步說明ZnO與氧化鋁發(fā)生了相互作用。786cm-1的吸收峰歸屬為AlO4的特征吸收峰，負(fù)載ZnO后，峰強(qiáng)度變大，且偏移到了794cm-1。負(fù)載ZnO后Al2O3的Al-O鍵能較小。這可能是ZnO進(jìn)入Al2O3載體表面的四面體或八面體空位，形成了Al-O-Zn鍵，O-Zn的作用削弱了Al-O鍵，從而發(fā)生了紅移現(xiàn)象[7]。同時，1000～1300cm-1處的峰展寬也進(jìn)一步說明了這一點(diǎn)。

圖3 不同負(fù)載比鋅鋁催化劑的FTIR圖Fig.3 FTIR spectra of catalysts with different ZnO/Al2O3mass ratios

2.4 XPS表征

圖4為不同負(fù)載比催化劑Zn2p的XPS譜圖。從圖可見，不同負(fù)載比催化劑Zn2p3/2的結(jié)合能在1021.34～1021.82eV之間，Zn2p1/2結(jié)合能在1044.36～1044.84eV之間；隨著負(fù)載比的提高，Zn2p1/2峰強(qiáng)度增大，并逐漸趨近于標(biāo)準(zhǔn)Zn2p1/2結(jié)合能（1045.0eV）[8]。通過比較不同負(fù)載比催化劑的Zn2p結(jié)合能差[△Eb=Eb(2p3/2)-Eb(2p1/2)]可看出，其差值在23.01～23.05eV。表明增大負(fù)載比對表面Zn元素的價態(tài)變化影響不大。

從Al2p1/2的XPS譜圖中可以看出，負(fù)載ZnO對Al2O3中 Al的氧化態(tài)造成了顯著影響。Al2O3的Al2p1/2出現(xiàn)在73.2eV，而負(fù)載了ZnO的催化劑出現(xiàn)在74.26～74.7eV之間。XRD譜圖中檢測到催化劑上有ZnAl2O4晶相，F(xiàn)TIR表征結(jié)果也表明部分ZnO與Al2O3中的A1O4和A1O6發(fā)生了相互作用。從O1s的譜圖也可以看出，其中530.25～530.49eV之間的峰可歸屬為催化劑表面ZnO物種上的O[8]。這也進(jìn)一步說明ZnO物種主要存在于Al2O3的表面上。

從XPS得到的表面元素組成結(jié)果（表2）看，各種負(fù)載比催化劑表面Zn/Al比明顯高于理論值，這說明催化劑的鋅物種大多數(shù)位于氧化鋁表面；另外，ZnO負(fù)載比在20%以下，Zn/Al比與負(fù)載比具有較好的線性關(guān)系；但是從20%開始，則表現(xiàn)為不規(guī)則變化，Zn/Al比忽高忽低。這有可能是過高的負(fù)載比對活性組分在載體表面的分散造成了不利的影響。為了保證ZnO組分在表面分散均勻，將負(fù)載比控制在15%。

圖4 不同負(fù)載比鋅鋁催化劑的XPS圖Fig.4 XPS patterns of catalysts with different ZnO/Al2O3mass ratios

表2 不同負(fù)載比鋅鋁催化劑的表面元素組成（XPS測定結(jié)果）Table 2 XPS data for catalysts with different ZnO/Al2O3mass ratios

2.5 催化劑表面酸性

從圖5的 NH3-TPD表征結(jié)果可以看出，負(fù)載ZnO后Al2O3的脫附峰向高溫移動，酸量也顯著增大，這表明負(fù)載ZnO之后使催化劑的酸性增強(qiáng)。同時，每個催化劑的譜圖均在低溫區(qū)150～250℃和中溫區(qū)250～400℃出峰，其中218℃對應(yīng)于弱酸位、254～268℃之間對應(yīng)于中強(qiáng)酸位，說明催化劑上存在弱酸位和中強(qiáng)酸位，且以弱酸位為主。脫附峰的位置隨負(fù)載比增大而向高溫方向移動。

圖5 不同負(fù)載比鋅鋁催化劑的NH3-TPD圖Fig.5 NH3-TPD profiles of catalysts with different ZnO/ Al2O3mass ratios

2.6 催化劑的反應(yīng)性能

在230℃的反應(yīng)溫度下，考察了新鮮催化劑（負(fù)載比15%）和再生后催化劑的反應(yīng)性能，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，在2h內(nèi)新鮮催化劑具有較好的活性。溴甲烷轉(zhuǎn)化率為93%～99%，反應(yīng)后得到了高選擇性的異丁烯 （82%～88%），其余產(chǎn)物為乙烯、丙烯和異丁烷。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)時間超過2h之后，催化劑的活性開始下降，溴甲烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性降低，乙烯、丙烯和異丁烷選擇性升高。反應(yīng)時間在2～3h內(nèi)，溴甲烷轉(zhuǎn)化率從93%降低至35%，異丁烯選擇性從82%降低至42%，而乙烯、丙烯、異丁烷選擇性分別增大到10%、14%和35%。

為了研究鋅鋁催化劑的再生性能，本文將失活催化劑再生后，然后在相同的反應(yīng)條件下考察反應(yīng)性能（圖6）。與新鮮催化劑相比，失活催化劑經(jīng)再生后，反應(yīng)2h內(nèi)的活性與新鮮催化劑相當(dāng)。結(jié)果表明，該催化劑具有良好的再生性能。

圖6 新鮮催化劑與再生后催化劑的溴甲烷合成異丁烯反應(yīng)性能Fig.6 Performances of the fresh and regenerated catalysts in synthesis of isobutene from methyl bromide

3 結(jié)論

本文采用多種表征手段研究了鋅鋁催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。該催化劑具有典型的氧化鋁孔道結(jié)構(gòu)特征，孔徑分布約為11～13nm；當(dāng)負(fù)載比較高時，ZnO的分散性降低，還會與Al2O3形成尖晶石結(jié)構(gòu)，在XRD圖中出現(xiàn)ZnAl2O4晶相。FTIR表征結(jié)果顯示，催化劑中ZnO與A1O4和A1O6發(fā)生了相互作用，形成 Al-O-Zn鍵；XPS譜圖中 Al2O3載體的Al2p1/2出現(xiàn)在73.2eV，而負(fù)載ZnO的催化劑出現(xiàn)在74.26～74.7eV之間，這也進(jìn)一步證實(shí)了Zn和Al之間的存在相互作用。另外，從XPS得到催化劑的表面元素組成明顯高于理論值，這說明ZnO主要位于Al2O3表面。NH3-TPD表征結(jié)果顯示催化劑上存在弱酸位和中強(qiáng)酸位，且以弱酸為主。在溴甲烷催化合成異丁烯的反應(yīng)中（常壓、230℃），2h內(nèi)溴甲烷轉(zhuǎn)化率接近100%，異丁烯選擇性＞82%；失活催化劑經(jīng)再生后，反應(yīng)2h內(nèi)的活性與新鮮催化劑相當(dāng)。

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Preparation and characterization of the catalysts for synthesis of isobutene from methyl bromide

ZHANG Xin-wei,ZHANG Shu-dong,LI Jie,SUN Xiao-dan,YIN Ze-qun,LIU Quan-jie,ZHANG Xi-wen
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,SINOPEC,Fushun 113001,China)

The ZnO/Al2O3catalysts for synthesis of isobutene from methyl bromide are prepared and characterized by XRD, FTIR,BET,XRF,NH3-TPD and XPS.The results show that the surfaces of catalysts are mainly dominated by weak acid centers; most of the ZnO species highly disperse on the surface of Al2O3;and the rest of ZnO are combined with Al2O3to form ZnAl2O4.Under atmospheric pressure and 230℃,the ZnO/Al2O3catalyst exhibited good activity in two hours with a CH3Br conversion of almost 100% and a isobutene selectivity of more than 82%.The activity of the regenerated catalyst was almost the same as the fresh catalyst.

methyl bromide;isobutylene;zinc oxide;alumina;catalyst;acidity

O643；TQ032；TQ426

：A

：1001-9219(2016）04-43-05

2015-12-01；基金來源：中國石油化工股份有限公司資助項目（SH1413）；

：張信偉（1982-），男，博士，高級工程師， 電話 024-56389747， 電郵 zhangxinwei.fshy@sinopec.com。